碳酸钙常用表面改性药剂有哪些？如何使用？

　　碳酸钙是目前高聚物基复合材料中用量最大的无机填料，优点是原料来源广泛、价格便宜、无毒性。但由于碳酸钙填料为无机粉体，与有机高分子的相容性差，直接添加到高分子材料中难以均匀分散，还会影响材料的加工性能和力学性能，因此，一般在填充高分子材料之前要对其进行表面改性处理。

目前，表面改性已成为碳酸钙（包括轻质碳酸钙、纳米碳酸钙和重质碳酸钙）最重要和必须的深加工技术之一，其方法主要是化学包覆，辅之以机械力化学；使用的表面改性剂包括硬脂酸（盐）、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂等。

1、硬脂酸（盐）

硬脂酸（盐）是碳酸钙最常用的表面改性剂。其改性工艺可以采用干法，也可以采用湿法。一般湿法工艺要使用硬脂酸盐，如硬脂酸钠。

（1）干法工艺

硬脂酸干法处理碳酸钙的工艺流程：先将碳酸钙进行干燥，除去水份（如果碳酸钙的水份含量小于1%可以不进行干燥），然后加入计量配置好的硬脂酸在表面改性机中完成碳酸钙粉体的表面改性。采用连续式粉体表面设备时，物料和表面改性剂是连续同步给入的，硬脂酸可以直接以固体粉状添加，用量依粉体的粒度大小或比表面积而定，一般为碳酸钙质量的0.8%-1.2%；在高速混合机、卧式桨叶混合机及其他可控温混合机中进行表面包覆改性时，一般为间歇操作，首先将计量和配制好的物料和硬脂酸一并加入改性机中，搅拌混合15-60min即可出料包装，硬脂酸的用量为碳酸钙质量的0.8%-1.5%左右，反应温度控制在100℃左右。

为了使硬脂酸更好地分散和均匀地与碳酸钙粒子作用，也可以预先将硬脂酸用溶剂（如无水乙醇）稀释。改性时也可适量加入其他助剂。

（2）湿法工艺

湿法改性是在水溶液中对碳酸钙进行表面改性处理。一般工艺过程是先将硬脂酸皂化，然后加人碳酸钙浆料中，经过一定时间的反应后，进行过滤和干燥。

碳酸钙在液相中的分散比在气相中的分散较为容易。另外，通过加入分散剂，使其分散效果更好，因此，在液相中碳酸钙颗粒与表面改性剂分子的作用更均匀。当碳酸钙颗粒吸附了硬脂酸盐后，表面能降低，即使经压滤、干燥后形成二次粒子，其团聚结合力减弱，不会形成硬团聚，用较小的剪切力即可将其重新分散。虽然常温下也可进行湿法表面改性，但反应时间长，因此，一般都要加温进行表面改性，改性温度一般为50-100℃左右。

湿法表面改性一般用于轻质碳酸钙及湿法研磨的超细重质碳酸钙的表面改性。

除了硬脂酸（盐）外，其他脂肪酸（酯），如磷酸盐和磺酸盐等也可用于碳酸钙的表面改性。用一种特殊结构的多聚磷酸酯（ADDP）对碳酸钙进行表面改性后，碳酸钙粒子表面疏水亲油，在油中的平均团聚粒径减小，将改性的碳酸钙填充于PVC塑料体系可显著改善塑料的加工性能和力学性能。

用脂肪酸（盐）改性处理后的活性碳酸钙主要应用于填充聚氯乙烯塑料、电缆材料、胶粘剂、油墨、涂料等。

2、偶联剂

用于碳酸钙表面改性的偶联剂主要是钛酸酯和铝酸酯偶联剂，或者是复合偶联剂。经偶联剂处理后的碳酸钙（包括轻质碳酸钙和重质碳酸钙），除了用作硬质的聚氯乙烯的功能填料外，还广泛用做胶粘剂、油墨、涂料等的填料和颜料。

（1）钛酸酯偶联剂

为了提高钛酸酯偶联剂与碳酸钙作用的均匀性，一般用惰性溶剂，如液体石蜡（白油）、石油醚、变压器油、无水乙醇等进行溶解和稀释。钛酸酯偶联剂用量依碳酸钙的粒度和比表面积而定，一般为0.5%-3.0%。碳酸钙的改性温度尽可能在偶联剂闪点以下，一般为100-120℃。钛酸酯偶联剂和惰性溶剂混合后以喷雾或滴加形式加入高速混合机中，这样可以更好地与碳酸钙颗粒分散混合，进行表面化学包覆。如采用连续式的表面改性设备，也可以不用溶剂预先对钛酸酯偶联剂进行稀释。

用钛酸酯偶联剂处理后的碳酸钙，与聚合物分子有较好的相容性。同时，由于钛酸酯偶联剂能在碳酸钙分子和聚合物分子之间形成分子架桥，增强了有机高聚物或树脂与碳酸钙之间的相互作用，可提高热塑料填充复合材料的力学性能，如冲击强度、拉伸强度、弯曲强度以及伸长率等。用钛酸酯偶联剂表面包覆改性的碳酸钙和未处理的碳酸钙填料或硬脂酸（盐）处理的碳酸钙相比，各项性能均有明显提高。

（2）铝酸酯偶联剂

铝酸酯偶联剂已广泛应用于碳酸钙的表面处理和填充塑料制品，如PVC、PP、PE及填充母粒等制品的加工中。

研究表明，经铝酸酯处理后的轻质碳酸钙在可使碳酸钙/液体石蜡混合体系的黏度显著下降，说明改性后的碳酸钙在有机介质中的分散性良好。

此外，表面改性活化后的碳酸钙可显著提高CaCO₃/PP（聚丙烯）共混体系的力学性能，如冲击强度、韧性等。

对于同一种碳酸钙填料，使用不同的偶联剂进行表面改性处理，填充后的效果也会有所差别。

3、聚合物

采用聚合物对碳酸钙进行表面改性，可以改进碳酸钙在有机或无机相（体系）中的稳定性。这些聚合物包括低聚物、高聚物和水溶性高分子，如聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚马来酸、聚丙烯酸、烷氧基苯乙烯一苯乙烯磺酸的共聚物、聚丙烯、聚乙烯等。

聚合物表面包覆改性碳酸钙的工艺可分为两种，一是先将聚合物单体吸附在碳酸钙表面，然后引发其聚合，从而在其表面形成聚合物包覆层；二是将聚合物溶解在适当溶剂中，然后对碳酸钙进行表面改性，当聚合物逐渐吸附在碳酸钙颗粒表面上时排除溶剂形成包膜。这些聚合物定向吸附在碳酸钙颗粒表面，形成物理、化学吸附层，可阻止碳酸钙粒子团聚，改善分散性，使碳酸钙在应用中具有较好的分散稳定性。

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