 氧化石墨烯（GO）是一种具有广泛应用的二维片状材料。它包含许多含氧官能团，这使研究人员可以调整其特性。在本文中，报道了纯GO片材之间的直接化学反应，发现GO的自交联发生在脱水过程中，例如在真空干燥过程中，这极大地影响了它们在水中的可加工性。 文章亮点
氧化石墨烯（GO）是一种二维（2D）软材料，通过石墨粉末的化学氧化和剥离获得。该反应在石墨烯平面上衍生出含氧官能团，例如边缘的羧基和基面的羟基和环氧基团，从而使剥离片材在水中具有出色的加工性能。GO作为各种散装形式的工程材料以及广泛的其他应用的2D构建块，引起了越来越多的关注。由于堆叠和折叠是GO片材相互作用的最基本模式，因此关于它们如何相互作用的新知识至关重要，因为它可以指导如何处理和使用GO。 GO片材上的表面化学基团已被广泛用于共价功能化，以接枝其他分子或聚合物物质或连接分子，以增强组装的多层纸或纤维。这包括GO上的羧基与另一种材料上的羟基之间的酯化反应，反之亦然。由于这两种类型的官能团已经存在于GO片材中，因此仍然缺少对GO片材之间直接酯化反应的研究。 西湖大学黄嘉兴教授课题组发现了一种长期隐藏的GO片化学反应——GO片在脱水时（例如，在真空干燥过程中）发生共价酯化反应，这会交联相邻的片材并降低它们在水中的可加工性。这一发现表明，从本质上讲，GO比它看起来的反应要强得多。在其水分散体中，由于水分子的存在，GO片材不易反应，这有效地钝化了其官能团。因此，在应用中干燥GO材料时应更加注意。这一发现还会激发新的方法从单层到块状形式和复合材料，对基于GO的结构和材料进行化学功能化。相关工作以“Self-crosslinking of graphene oxide sheets by dehydration”为题发表在《Chem》上。  文章链接： https:///10.1016/j.chempr.2022.05.016 图1.真空干燥的GO在水中的分散性降低 （A-C）：空气干燥的GO薄膜在水中很容易在摇晃时分解（左），而真空干燥的脱水薄膜保持完整（右，下同）。搅拌后，风干的GO薄膜恢复为均匀稳定的胶体分散体，而脱水薄膜仅产生随后沉淀的碎片的暂时分散。(B)和(C)是相应分散体的光学显微镜图像。 （D和E）：当与环境湿度平衡时，在有或没有脱水历史的薄膜之间没有观察到XRD图案的显着差异，两者都显示出对应于层间距约为8.4Å的衍射峰。遇水膨胀后，风干薄膜的衍射峰随着分解而减小。相比之下，脱水薄膜仍然完好无损，并表现出衍射峰，对应于以约15.5Å为中心的扩展层间距。  图2.脱水反应的光谱研究 (A)：在脱水处理前后，在GO薄膜的同一位置拍摄的半原位FTIR光谱。为了公平比较，脱水后的薄膜在与环境空气平衡的情况下再水化以恢复其含水量。两个光谱的主要差异在1,262（黄色）和1,041cm-1（蓝色）附近，这归因于脱水反应导致新形成的酯键的振动模式。 (B)：GO薄膜在脱水处理前后的固态13CNMR光谱。对应于O=C–O的谱带变宽，在159ppm附近的肩峰变得更加明显。一个71ppm的新峰出现在对应于C-OH的峰旁边。这些变化与一些COOH和C-OH基团向新物种的转化是一致的。(A)和(B)中的结果表明COOH和C-OH基团之间由脱水引发的酯化反应。 (C)：示意图显示了GO片的化学结构，其边缘有羧基，基平面上有羟基。 (D)：脱水反应可使相邻片材交联并释放水作为缩合副产物。  图3.GO脱水造成的不可逆质量损失 (A)：GO样品的质量在真空干燥时被间歇性监测。 (B)：在最初的几分钟内观察到大约20%的快速质量损失，随后在1周内缓慢但稳定地减少，后者在(B)中被放大。这表明在真空干燥过程中有一个两阶段的解吸-脱水过程。示意图说明了允许在真空室内打开或密封小瓶的自制设置。 (C)：左图：样品的质量可以在潮湿空气中再水化后完全恢复，然后深度干燥到脱水阶段（由B中的蓝色圆圈表示）。右图：如果样品被大量脱水（由B中的棕色圆圈表示），则其质量无法完全恢复。样品的净质量损失(2.5%)与其在脱水处理过程中损失的额外水量(2.4%)一致。(A)和(B)中的线用于引导眼睛。对于3个不同的样品，一直观察到这种质量损失-恢复趋势。为确保称量的准确性，每个样品的初始质量至少为700mg。  图4. 在双层水平观察到的自交联 (A)：GO的致密单层首先固定在胺功能化的硅晶片上，在其上沉积另一个GO片的亚单层以形成双层区域。 (B)：在没有脱水步骤的情况下，顶层可以很容易地通过水中的声波去除，如随后在同一区域拍摄的AFM图像所示。 (C和D)：相反，脱水后，双层是固定的，不能解离。  文章总结 之前已有文章报道了由热或/和真空诱导的羧基和羟基或胺基之间的无溶剂缩合反应用于聚合物的生产。它还导致一些生物聚合物在水中的溶解度降低，例如丝绸和明胶。 在这方面，也许更令人惊讶的是，为什么GO片材没有更容易观察到这一点，因为GO片材带有与那些生物聚合物相似的官能团。自交联的GO结构在水中变得更稳定，但由于部分连接的片材，可加工性较差，这可以在双层水平上直接可视化。这里的见解可以帮助澄清关于通过涉及真空干燥步骤的各种方法获得的GO材料的加工性能的一些混淆，因为干燥时间较长的样品将具有更高的自交联度，因此变得更难加工。有了这种自交联反应的知识，人们还可以设计加工策略来控制在GO纸、纤维和其他结构中发生交联的程度和位置，以调整它们在溶剂中的结构稳定性和机械性能。这种脱水-缩合反应也应该对使用不止几片的GO的广泛应用产生直接影响，例如用于功能性涂层，因为它提供了一种方便的方法来增强层间附着力，而无需添加额外的化学品或使用高温.它还可以开辟许多新的方法来制造具有增强的层间负载转移的GO/聚合物复合材料。 作者简介  黄嘉兴2000年本科毕业于中国科大化学物理专业，2004年于美国加州大学洛杉矶分校取得化学博士学位。2004-2007年获得加州大学伯克利分校米勒研究奖资助从事博士后工作。2007年出任美国西北大学材料科学与工程系助理教授，2013年晋升为副教授并取得终身教授资格，2017年晋升为正教授。 黄嘉兴教授在材料化学科研与教育方面的一系列原创思想和工作，曾获美国自然科学基金会青年学者奖（NSF CAREER AWARD），斯隆研究奖（Sloan Research Fellow），古根海姆奖（Guggenheim Fellow），日本学术振兴会JSPS Fellow，德国洪堡研究奖（Humboldt Research Award），以及国际纯粹与应用化学联合会，美国制造工程师学会，美国真空学会，国际气溶胶研究联合会等多项重要奖项的认可。他连续多年被列为全球高被引科学家，也是美国科学促进会会士（AAAS Fellow）和美国化学会首份国际合作期刊《材料研究述评》（Accounts of Materials Research）的创刊主编。现已全职加入西湖大学，受聘材料科学讲席教授。 研究方向： 黄嘉兴教授课题组目前研究方向和领域包括新型碳材料的基础物理化学特性以及相关的溶液和固相加工性，新型块体纳米结构材料，功能涂料和保护涂层，以及与公共卫生和个人护理相关的材料研发等。  |
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