【原】醚的碳氧键断裂反应—基础有机化学习题详解25

醚与氢碘酸一起加热，会发生碳氧键断裂反应生成碘代烷和醇。在过量酸存在的条件下，所产生的醇也会转变成碘代烷。

氢溴酸和盐酸也可以进行上述反应，但活性不如氢碘酸（碘负离子的亲核性最强），因此需要更高的反应温度和酸浓度。

碳氧键断裂的顺序为：三级烷基 > 二级烷基 > 一级烷基 > 芳基。

芳基与氧的孤对电子共轭，具有一定的双键性质，因此较难断裂。

不对称的环醚开环，生成两种产物的混合物。

习题7-34

写出下列反应的主要产物，并指出各反应所属的反应机理的类别

(i) 反应类型S_N1，反应产物EtOH，tBuBr。

叔丁基比乙基位阻大，因此更容易离去，但不能从背面进攻（不可能是S_N2），容易形成叔碳正离子（乙基正离子不稳定，难以形成）。

(ii) 反应类型S_N2，反应产物EtBr，n-PrBr。

醇的位阻较小，Br^-可以从背面进攻，因此是S_N2反应。

由于HBr过量，因此所有产物都是溴代烷。（在过量酸存在的条件下，所产生的醇也会转变成碘代烷。）

(iii) 反应类型S_N1，反应产物n-PrOH，Et₃CBr。

三乙基甲基比丙基位阻大，因此更容易离去，但不能从背面进攻（不可能是S_N2），容易形成叔碳正离子（丙基正离子不稳定，难以形成）。

(iv) 反应类型S_N1，反应产物BnBr，PhOH。

苄基比苯基更容易离去，但不能从背面进攻（不可能是S_N2），容易形成苄基正离子（苯基正离子不稳定，难以形成）。

(v) 反应类型S_N2，反应产物CH₃C₆H₄OH，n-PrBr。

丙基比对甲基苯基更容易离去，Br^-可以从背面进攻（S_N2），得到1-溴正丙烷

(vi) 反应类型S_N1+E1。

叔丁基位阻较大，不能从背面进攻（不可能是S_N2），容易形成叔碳正离子。

碳正离子和叔丁醇在强酸条件下容易发生E1消除，得到对应的烯烃。