[转载]富锂高锰解析

zlaisyy9528，铁杆木虫 (正式写手)

前几天一个客户向我问起了富锂高锰材料的相关问题，说实话,我们公司虽然和别的客户合作做过十几批样品，但是由于没有量产的需求，所以对于该材料的性能和缺陷我也一直是一知半解，没能满意的回答客户的问题。有幸昨天一位重量级的客户专门针对富锂高锰材料来我司和我们博士做了比较深入的探讨，我也有幸亏窥视了一些皮毛。在这里和大家分享一下。 首先，富锂高锰和普通的三元材料的专利存在一些冲突，简而言之没有具体的分界线，而且不含钴元素的富锂二元材料也可以看做是富锂高锰的一种，既然专利都没有分的那么细，我们也不必纠缠于他的真实定义，一句话，能产业化的材料才是好材料。 说到产业化问题，由于富锂高锰镍的含量一般低于10%（按照美国人的观点，不掺杂钴元素，效果更好，但是从我们目前的实验看来，似乎并不可行），就这一点优势，从长远来看就可以气死普通的高钴含量三元，因为钴作为稀缺资源，迟早要退出规模化的锂电正极材料的舞台，当然，这是后后后话了。 昨天的客户很有背景，他们带来的东西也是一般人弄不到的，我也只是有幸在投影仪上看了几遍而已。总而言之，见识了国外目前比较尖端的两款富锂高锰的电镜照片和一些参数。 正如我们博士以前在论坛会议上所讲到的，目前的富锂高锰材料的克容量超过250，但是压实密度很难超过2.4，与目前的高能量密度三元材料相比，单位质量能量比虽然优势明显，但是单位体积能量比，比起我公司的三元LNCM-35，也几乎没有优势，这也是我们迟迟不推出产品的原因之一。 然而，对于某些注重单位质量能量比的客户来说，富锂高锰是无法取代的，所以在有效提高压实密度之前，富锂高锰只能是军工电池的宠儿，短期的产业化困难重重，原因如下： 1.       富锂高锰的倍率性能不好。以昨天看到的一款而言，其在0.5C的克容量发挥可以达到270以上，但是1C来说，衰减就得很大，另一款虽然相对而言，倍率性能尚可，但是克容量仅有250左右，所以如何均衡好克容量是目前面临的一个重大课题，通常以我们的理解来看，钴在三元中对于层状结构的稳定性和改善倍率性能有不可替代的作用，所以低钴含量的富锂高锰材料，倍率性能得提高或许确实是一个重大的课题。 2.       形貌控制存在问题。该富锂高锰材料的D50在10微米以上，比表面积高达3.9和5.3，如果以如此高的比表面积综合考虑材料的稳定性，其循环寿命应该不会很高。当然，作为样品并不能代表今后的发展方向，但是从锰酸锂的高比表面积曾经引起的副反应和磷酸铁锂超高比表面积下依然稳定的角度综合考虑，一句话，喜忧参半。关键问题应该是如何通过控制形貌来提高压实密度。 3.       振实和压实密度低。众所周知，三元材料的活性在众多材料中仅仅优于磷酸铁锂，这也是其倍率性能和低温性能相比锰酸锂稍显不足的原因，以目前的富锂高锰来说，其振实实密度都在1.5左右，考虑到形貌，在实际的压实中也不可能太高，在普通动力产品的应用中优势一般。但是考虑到目前的形貌控制问题，想要达到目前三元的水准，任重而道远。 4.       成本问题。目前很多人都知道但是又无法解释的就是富锂高锰的一致性问题，产品的一致性问题无疑会增加富锂高锰的成本和产业化进程，目前活生生的例子就是磷酸铁锂，当然相比而言，富锂高锰的这一问题似乎更加难以捉摸。 所以，目前富锂高锰的产业化面临的问题是，如何兼具高克容量和倍率性，如何通过控制形貌提高振实压实密度，如何解决产品一致性以达到低成本。 以上是我在会议上的学习成果，仅供大家分享。 转载自锂离子电池论坛 [ Last edited by justinzhao on 2012-1-16 at 09:58 ]

jinhuewe，木虫 (正式写手)

Update一下我们去年测过的某日本公司的富锂固溶体样品：球形颗粒平均粒径在10微米左右，振实密度1.7压实密度接近3。0.1C容量260，0.5C容量230，1C容量206,用日本高电压电解液循环型100周还行，总的来说电化学性能不错。据他们透露这是100公斤中试的样品，1公斤的实验室样品还有性能更好的。测试过日本对手的样品之后，我们心里就有数了。 富锂固溶体这个新材料，我个人觉得还有一些问题有待解决： 1.        但就电化学性能而言，倍率性能和低温性能还有待提高。安全性是个大问题，放热温度比LCO还低，实在是糟糕。当然安全性与它的反应机理有关。所以我不知道为什么很多人看好富锂固溶体在动力电池上的应用，对动力电池而言，安全性是第一位的。 2.        测试这个材料，需要高压电解液。即使是日本的高压电解液，长时间在4.5V充放也不是很稳定，更不必说在4.8V了。所以开发5V的电解液对富锂固溶体的产业化至关重要。 3.        对应的负极材料的选择问题。负极材料的选择直接关系到这个材料的电化学性能能否发挥出来。用LTO时，它的循环性和倍率性能改善很多，但是工作电压就大大下降了。用金属锂做对电极的半电池来测试这种材料，数据只能做参考，全电池的情况会很不一样，也就是说活化和测试方法对这种材料性能的充分发挥很重要。当然这些都需要在试验中摸索。 富锂固溶体这个新材料，我个人觉得在未来两三年还是以几十公斤级样品供电池厂试用为主，然后才是扩大市场与进一步改进完善的过程，所以我个人认为未来三五年这个材料商业化的可能性不大。以后可能会在3C小电池以及军用上有所应用，但用于动力电池的可能性不大。

雪莺，木虫 (正式写手)

谢谢两位的介绍，两位介绍的很详细。但是有几点关于富锂材料的问题，解决的怎么样能否告知。首先是基于富锂材料的本身特性，Li2MnO3材料在充电电压高于4.5V左右的情况下首次充电过程脱出两个锂，但是接下来的放电过程中只能嵌入一个锂，这就不可避免的造成首次不可逆容量损失，首次循环过程中的库伦效率较低，以及在这个电化学反应过程中伴随着氧气的释放，气体的释放是个大的安全性问题，在富锂材料的首次循环后其组成中有一部分是以LiMnO2的形式参与电化学循环过程的，其循环稳定性较差，结构变化严重，这就必然造成富锂材料的循环性能不好，关于富锂材料的倍率性能的问题，限制其主要因素是导电性及锂离子在其中的扩散速度的问题，测试显示富锂材料的导电性相比三元材料差得多，仅仅比铁锂好一点，解决其导电性的问题能从根本上客服其倍率性能，对于改善材料的导电性，一般采用的是离子掺杂和包覆，先说离子掺杂，本来富锂材料的结构已经很复杂了，阿贡实验室采用中子衍射，NMR、TEM，STEM等等多种手段对其研究还没把它的结构搞明白，如果再掺杂其他的金属离子，复杂性可想而知。采用包覆改善材料的导电性也存在一些问题，成本太高，还有一个重要的问题是，本身富锂材料的合成可重复性较差，目前多数实验室和公司采用的是共沉淀法，共沉淀合成富锂材料的可重复性较三元材料差的远，更重要的是如何在每次合成过程中保证其中的Li2MnO3组分的相对含量的稳定以及其在材料微结构中分布的稳定性问题，尤其是后者，这都是大问题。阿贡实验室报道的文献有溶胶凝胶法、共沉淀法等，其他的研究人员也报道了诸如燃烧法、水热法、固相法、熔盐法等等其他的方法，但是大多数的文献采用的还是共沉淀法，所以想真正的了解这款材料的合成，还得从最基本的共沉淀的机理入手。富锂材料吸引人的有其高电压、高克比容量还有就是其优异的高温性能，相比室温和低温，高温下，该材料的电导率提高了一个数量级以上，但是提到高温就不得不提到其低温性能，它的低温性能很差很差，在低温条件下具有较高的电阻，锂离子在其中的扩散速度也很缓慢，这些问题也限制了其短期内的大规模产业化。还有电解液的问题，一般富锂材料的工作电压窗口最少在4.6V，甚至以上，目前市场上的所谓的高温高压电解液其实对于其改善并不明显，电解液对于富锂材料的掣肘才是最致命的。离子液体、固体电解质、新型的电解液添加剂等等的发展或许能慢慢的客服这些问题。目前巴斯夫貌似已经能量产，但是也没有投向市场，国内也有公司产业化了，但是到底性能怎么样，这就不知道了。总之，富锂固溶体类正极材料有着诱人的前景，但是也存在这很多的问题，个人觉得当下比较现实的层状正极材料还是三元材料，高镍二元和三元材料，NCA等。个人愚见，仅供大家参考。如有不对的地方，请指正！

随便找找，金虫 (正式写手)

如我们博士以前在论坛会议上所讲到的，目前的富锂高锰材料的克容量超过250，但是压实密度很难超过2.4，与目前的高能量密度三元材料相比，单位质量能量比虽然优势明显，但是单位体积能量比，比起我公司的三元LNCM-35，也几乎没有优势，这也是我们迟迟不推出产品的原因之一。 雪莺，木虫 (正式写手) 掺杂目前也有在做，包括阳离子掺杂和阴离子掺杂，由于富锂复合材料本身的结构较为复杂，其具体的结构及材料中Li2MnO3的分布情况，微区结构等等目前了解的还不够，所以一般做阳离子掺杂的比较少，特别是发表在较高IF的杂志上的文章不多，最近JAC上有一篇韩国人做的掺Cr的文章，但是只讨论了掺杂对性能的影响，没有涉及结构部分，这也是大多数人不愿意涉及这一块的原因，结构说不清楚。 阴离子掺杂做的比较多，因为阴离子掺杂只涉及氧，虽然氧在富锂复合材料中的状态也较为麻烦，有人认为材料中存在氧缺陷等，但是相比于阳离子掺杂，阴离子掺杂还是比较容易操作和研究的，目前做的比较多的是F掺杂和S掺杂，个人认为S掺杂应该相对简单点，毕竟和氧元素处于同一主族，很多性质是一样的，也不涉及价态的问题，但是F掺杂的话就麻烦的多，价态不一致是主要的问题，掺杂过程中会不会产生缺陷或者空穴之类的不好说，也说不清楚。目前还有做其他的卤素阴离子掺杂的。一般这类掺杂的文章在美国电化学学会的会志ECS上介绍的比较多。