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厦大:钙钛矿电催化剂上高组态熵活化晶格氧生成O2的研究!

 材料科学网 2022-06-27 发表于江西

具有元素复杂性和组成多样性的单相氧化物通常称为高熵氧化物,其具有等原子浓度的均匀分散的多金属元素。高熵氧化物的不寻常性质赋予其在清洁能源相关电催化中的潜在应用。然而,构型熵与潜在催化机理之间可能的基本关系仍未得到很好的理解和建立。

来自厦门大学的学者开发了由五种等摩尔金属(Mg,Mn,Fe,Co和Ni)组成的高熵钙钛矿钴酸盐用作析氧反应(OER)的电催化剂。构型熵作为促进共反应位点的内在活性和操纵OER机制的有效工具。高熵钴酸盐在10 mA cm-2的电流密度下表现出320mv的低过电位,胜过其他同类产品。X射线光谱揭示了不同阳离子之间的协同电荷交换效应和新的氧空穴状态的形成。组合计算和实验结果揭示了高构型熵导致阳离子随机占据和促进表面重建并有利于形成稳定的表面氧空位的谜团。由于这些优点,O2 的形成是通过晶格氧机制并且动力学上是有利的。相关文章以“High Configuration Entropy Activated Lattice Oxygen for O2 Formation on Perovskite Electrocatalyst”标题发表在Advanced Functional Materials。

论文链接:

/10.1002/adfm.202112157

图 1.a) 具有均匀分散元素的高熵钙钛矿氧化物纳米颗粒结构示意图。b)凝聚熵作为本文材料系统中B位点中阳离子数的函数。c) 具有不同构形熵的钙钛矿氧化物的XRD图谱。d) TEM和e)HEO样品的高分辨率TEM图像。f) HEOs粒子的HAADF-STEM图像和相应的EDS元素图。

图 2. 电催化OER测量。a) 不同构值熵的合成样品的偏振曲线与IrO2进行比较。b) 塔菲尔图。c) EIS 图。d) 各种催化剂在300 mV过电位时TOF值的比较.e) 二极管在双电极配置电解槽中的稳定性试验。

图3.a)Mn L-edge XANES谱,b)Co L-edge XANES谱,c)Co(2p)XPS谱,d)O(1s)XPS谱。E)各种O粒子的浓度汇总,以及f)具有不同构象熵的电催化剂的O-K-edge XANES谱。

图 4.a)AEM通路和b)LOM通路的示意图。在0 V的电位下,HEO表面上的c)AEM和HEO上的d)LOM以及二元表面上的Gibbs自由能图。e) 二元和HEO表面第一层和第二层板坯上氧空位形成模型。f) 不同表面的成氧能量汇总示意图。

图5.a)HEO的OER活性与pH的依赖关系。b)不同催化剂在1.55V下的电流密度与RHE随pH值变化的关系。c)HEO在1M KOH和TMAOH电解液中的极化曲线。d)总结了各种催化剂在1M KOH和TMAOH电解液中的电流密度衰减和Tafel斜率衰减。

综上所述,本文采用简单的溶胶-凝胶法合成了均相混合的高熵钙钛矿型钴氧化物电催化剂(La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2Mg0.2O3)。X射线光谱分析表明,多个B位阳离子之间的电荷态发生了演化和氧离子的电子构型发生了改变,这些共同促进了本征OER活性的提高。结合实验和计算,本文证明了构型熵可以作为一种有效的工具来缓解氧空位的形成,可通过LOM途径大大加强电催化剂上的OER反应。值得注意的是,由于具有不同离子半径和不同电荷的阳离子会导致不同程度的晶格扭曲,这种由熵引起的OER性能的增强也可能受到A位和B位元素组成的调节。在这一阶段,本文的工作为合理设计高效氧化物催化剂开辟了一个新的维度和广阔的组成空间。下一步,详细和系统的高通量计算和机器学习方法将进一步有助于筛选、预测和发现更稳定的、适用于不同催化过程的活性氧化物平台。(文:SSC

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