【原】南京大学和南洋理工大学--分层构建的 ZnO/Co3O4纳米异质结构协同抑制锂硫电池中的枝晶和多硫化物转化

石墨烯研究 2022-06-30 发布于江苏

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由于缓慢的氧化还原动力学、不可控的多硫化物穿梭和不可逆的锂枝晶生长，锂硫 (Li-S) 电池的效率和稳定性仍然有限。在此，我们报告了在 3D 分级还原氧化石墨烯/碳纳米管骨架 (ZCNC@GC) 上的异质结构 ZnO/Co₃O₄ 纳米晶体的双功能复合材料。ZCNC的强极性有利于多硫化物的吸附和锂的均匀沉积，抑制多硫化物穿梭和锂枝晶的生长。同时，微/纳米界面场效应与整体网络导电骨架相结合，建立了平滑、分层的导电通路，促进了电荷转移，从而加速了反应动力学。因此，完整的电池在 5 C 下的倍率性能为 652 mAh g^-1，在 5 C 下 500 次循环的容量衰减仅为 0.034%，超过了大多数 Li-S 电池。这项工作为电极材料的界面工程提供了一个视角，用于制造内置电场以促进 Li-S 电池系统。

图 1. 应用于锂硫电池的双功能复合电极示意图。(a) ZCNC@GC 主机的层次结构。致密的 ZCNC 在均匀的多孔支架上生长，以建立具有充分利用界面电场的分层导电通路。(b) S-ZCNC@GC的配置|| Li-ZCNC@GC全电池及界面电场加速电荷转移的作用。作为锂复合负极，ZCNC@GC 确保了锂的均匀沉积并抑制了锂枝晶。作为 S 复合正极，ZCNC@GC 抑制多硫化物穿梭并加速 S 氧化还原动力学。

图 2. ZCNC@GC 异质结构的形态和结构表征。(a-c) SEM、(d) TEM、(e) HRTEM 和 (f) ZCNC@GC 异质结构的元素映射图像。(g) XRD 图案，(h) Zn 2p 和 (i) Co 2p 的 ZnO@GC、Co₃O₄@GC 和 ZCNC@GC 的高分辨率 XPS 光谱。 Co³⁺/Co²⁺ 比率保持在 1:2 不变。

图 3. LiPS 在 ZnO、Co₃O₄ 和 ZnO/Co₃O₄ 异质结构表面吸附和转化的理论和实验研究。 (a) 计算的 ZnO、Co₃O₄和ZnO/Co₃O₄的投影态密度 (pDOS)。 (b) 正视图和侧视图异质结构的电荷密度差异，其中黄色和青色等值面分别呈现电荷积累和耗尽。（棕色球，O 原子；淡蓝色球，Zn 原子；深青色球，Co 原子；黄色球，S 原子）。（c）相应的平面平均电子密度差异作为 Z 位置的函数。(d) 在 ZnO、Co₃O₄ 和 ZnO/Co3O4 异质结构表面还原 LiPS 的能量分布。 (e) Li₂S 在 ZnO/Co₃O₄上的分解能垒。（IS，初始结构；TS，过渡结构；FS，最终结构）。(f) 在 Li₂S₆ 溶液中浸泡 12 小时后，不同样品插入照片的紫外-可见光谱。 (g) 具有不同阴极的 Li₂S₆对称电池在 1 mV s^-1的扫描速率下的 CV 曲线。 (h) Li₂S₈/四甘醇二甲醚溶液在不同表面上的恒电位放电曲线，电压为 2.05 V。 (i, j) 在 0.5 C 的第一个循环期间，电解质相对于 S-ZCNC@GC 阴极的操作拉曼光谱。

图4 ZCNC@GC异质结对枝晶生长的抑制作用的理论和实验研究。(a) ZCNC@GC异质结构支架中电流密度分布的模拟。 (b) ZCNC@GC异质结构电极和 (c) 裸锂电极在锂成核过程中的局部电场相对强度分布模型。 (d) Li-ZCNC@GC和裸锂负极表面形貌的原位光学显微镜图像。 (e) 使用不同阳极的对称电池在 50 mA cm^-2 电流密度和 1 mAh cm^-2 面积容量下的循环性能。 (f) 使用 Li-ZCNC@GC 负极和各种锂金属复合负极的对称电池在不同电流密度下的循环寿命比较。所有对称电池均以 1 mAh cm^-2 的固定容量循环。

图 5. Li-S 电池的电化学性能。 (a) 第一循环 CV 曲线的比较。 (b) 0.5 C 时的恒电流充放电曲线。(c) S-ZCNC@GC 在不同电流密度下的倍率能力|| Li-ZCNC@GC, S-ZnO@GC ||Li, S−Co3O4@GC ||Li和S-GC ||Li电池。 (d, e) 不同电池分别在 0.5 和 2 C 下的长期循环寿命和相应的库仑效率的比较。 (f) S-ZCNC@GC 的循环性能 || Li-ZCNC@GC 电池在 0.2 C 时硫负载量为 3 mg cm^-2，在 0.3 C 时负载量为 5 mg cm^-2。

相关研究成果由南京大学和南洋理工大学Hao Wang、Pan Xue和Jong-Min Lee等人2022年发表在ACS Materials Letters (https:///10.1021/acsmaterialslett.2c00266)上。原文：Hierarchically Constructed ZnO/Co₃O₄ Nanoheterostructures Synergizing Dendrite Inhibition and Polysulfide Conversion in Lithium–Sulfur Battery。