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聚乳酸（PLA）是目前商业化最为成功的生物基塑料之一，具有生物相容、可降解、高透明度、高力学强度和加工性性能优良等优点。近年来，PLA在生物基一次性包装材料等领域成为极具吸引力的明星塑料。进一步拓展PLA在食品包装、纤维、医疗等领域的广泛应用，对于有效解决塑料污染和能源紧缺挑战，促进绿色可持续发展具有重要意义，受到学术界和工业界的极大关注。然而，脆性严重、耐热变形温度低的性能缺陷和成本较高的问题极大地限制了PLA的广泛应用，因此如何低成本地实现高效增韧和耐热改性成为PLA材料研究和应用的核心挑战之一。弹性体共混增韧改性具有简单高效、易规模化实施等优点，是目前提升PLA材料性能的有效手段。对共混体系来说，良好的界面相容性和相形态结构是获得高性能共混材料的关键。而聚乳酸与多数柔性聚合物相容性差，其自身链结构中缺乏反应基团，实现有效的界面增容一直是PLA共混体系的关键挑战。为了实现高效的界面增容目标、发展高性能PLA基材料，中石油石化院张坤玉团队与天津大学潘莉课题组合作在前期展开地系列研究基础上（Ind. Eng. Chem. Res. 2020, 59, 31, 13956；Int. J Biol. Macromol. 2021, 181 , 718）, 提出基于强偶极相互作用和立构复配结晶（SC）的界面互锁策略，成功开发出高强超韧的PLA共混材料，为聚乳酸的应用拓展奠定坚实基础，相关研究成果以“Fully Bio-based and Super-Tough PLA Blends via a Novel Interlocking Strategy Combining Strong Dipolar Interactions and Stereocomplexation”为题，发表在领域代表性期刊Macromolecules。本文亮点: 系统研究了强偶极相互作用与PLA复配结晶在共混物界面增容和增韧改性方面的应用，成功开发出结晶速率快、高强韧的PLA共混材料，拓宽PLA基材料的应用领域。主要内容：本文报道了一种基于强偶极相互作用和SC的界面互锁策略，有效强化弹性体与基体间的界面粘附力，在共混物内诱导形成双连续相，从而成功开发出结晶速率快、强韧性能均衡的PLA共混材料。研究人员首先设计合成了一种基于环氧氯丙烷与聚乳酸的新型两嵌段共聚物作为PLA与氯醚弹性体（CHR）共混物的增容剂。共聚物结构如图1所示，该共聚物中PECH链段含有大量极性氯原子可与对应的CHR弹性体形成偶极相互作用，另一段PDLA链段与PLLA基体形成SC结构。图1 PECH-b-PLLA（EL）和PECH-b-PDLA（ED）的合成原理图通过计算和实验充分证明PECH和CHR分子链结构中大量极性氯原子的存在可以形成强偶极相互作用。如图2所示，首先通过拉伸分子动力学模拟研究了分子链极性对聚合物分子链间相互作用的影响。结果明确显示相同时间内具有较大极性的分子链PECH运动距离较近，表明分子链间的强偶极相互作用可以显著增强分子链之间的缠结，有效提高相间的界面粘附力，为共混物提供理想的机械强度。图3.（a）PECH/PMMA从CHR中拉伸的分子动力学模拟图；（b）PECH 链与CHR之间的弱相互作用区，绿点区域表示范德华相互作用；（c）CHR和PECH/PMMA之间的电子相互作用和范德华相互作用。基于以上分析，我们提出强偶极相互作用可与PDLA链段与PLLA基体的复配结晶协同配合，在PLA/CHR共混物的界面处形成了独特的界面增容层：具有强偶极相互作用的PECH缠结层和刚性SC薄层（图3a），从而实现高效界面增容效应。有趣的是，研究结果显示该增容改性新策略不仅可以有效地增强界面粘结力，同时可诱导共混物形成了“共连续”相结构（图3b）。图3.（a）PLLA/CHR/ED15共混物“共连续相”形貌形成机理示意图；（b）PLLA/CHR/ED5、PLLA/CHR/ED10和PLLA/CHR/ED15共混物蚀刻后的SEM图像。力学性能测试表明该具有强界面粘附力的“共连续”分散相结构显著提升了共混物的韧性。如图4所示，最佳配比的共混物表现出优异的综合力学性能：拉伸强度保持在54 MPa的情况下，断裂伸长率跃升至 467.2%，冲击强度更是高达 106.7 kJ/m2，明显优于目前文献中报道的PLA共混物材料（4c）。尤为重要的是，该策略不仅可以显著改善了PLA材料的韧性，更有效提高了PLA基体的结晶速率。如图5所示，在ED嵌段共聚物加入后，PLA的结晶时间从18 min显著缩短至3.4 min，这有效地突破了PLA材料在加工成型过程中结晶速率慢这一关键瓶颈。图4 不同ED含量的PLLA、CHR、PLLA/CHR、PLLA/CHR/EL5和PLLA/CHR/ED共混物的力学性能：（a）拉伸-应变曲线，（b）缺口冲击强度，（c）PLLA/CHR/ED 10与文献报道体系综合性能对比雷达图。图5（a）PLLA;（b）PLA/CHR;（c）PLA/CHR/EL5;（d）PLA/CHR/ED5;（e）PLA/CHR/ED10;（f）PLA/CHR/ED15的POM图像在125 ℃等温结晶过程中混合（图像中的值是共混物等温结晶的时间）总之，本文首次研究了偶极相互作用和复配结晶SC相结合的策略应用于聚合物共混增韧体系，深入系统地分析了增容改性内在机理、揭示了结构与性能之间关系，为发展更具广泛适用性的改性策略提供了新的思路，从而为推动可持续PLA材料制品应用奠定了坚实基础。论文第一作者是天津大学材料学院博士生陈相见，中石油石油化工研究院的李传玺博士对论文的分子模拟部分提供有力支持，通讯作者为中石油石油化工研究院高级专家张坤玉和天津大学材料学院的潘莉教授。该研究工作得到国家自然科学基金面上项目 (No. 51573130)的资助。
来源：高分子科学前沿
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