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文献精读 Constr. Build. Mater. ：纳米TiO2改性粉煤灰水泥基低碳复合材料的界面设计  背景介绍 水泥生产产生的二氧化碳排放量约占全球总排放量的5-7%。为了开发低碳水泥材料，国内外学者尝试粉煤灰（FA）和矿渣等辅助胶凝材料（SCM）部分取代水泥。FA是火力发电厂和工厂排放的工业固体废物和环境污染物。随着世界工业的发展，FA的产量不断增加。中国FA年产量达到7亿吨。大量FA的处理是一个严重的环境问题。FA的最大使用场景是建筑和建筑材料中的SCM（部分替代水泥）。然而，低钙F类FA火山灰反应活性低，部分替代水泥时，降低了混凝土的早期力学性能，同时强度发展相对缓慢，极大限制了其在建筑中的应用。 纳米材料被证明可以提高建筑材料力学性能、降低渗透性。通过添加具有火山灰活性的二氧化硅、氧化铝和氧化铁等纳米材料，可以改善FA水泥基材料的力学性能。然而，具有火山灰活性的纳米颗粒与氢氧化钙反应，从而减少可用氢氧化钙的数量，进一步降低FA的反应活性。作为一种典型的非火山灰活性纳米颗粒，纳米TiO2可以提供成核作用，促进水泥基复合材料的水化产物形成，并改善其力学性能。通过添加纳米TiO2可克服FA混凝土早期强度的不足。此外，纳米TiO2改性还可以提升力学性能和耐久性。纳米材料改性水泥基复合材料的力学强度在很大程度上取决于纳米材料的分散性。纳米TiO2需要均匀分散在基体中，才能实现水泥基材料力学性能的大幅提升。超声辅助的高效减水剂作为一种有效的表面活性剂或分散剂已被广泛研究，在与粘合剂和骨料混合之前提高纳米TiO2分散质量。 研究出发点 纳米TiO2在水中的均匀分散不能保证在水泥基质中具有类似的分散质量。此外，很难区分高效减水剂和纳米材料对水泥混凝土性能的影响。这种将纳米TiO2与水泥混合的策略复杂、耗时，不适合大规模生产混凝土。 全文速览 基于此，哈尔滨工业大学土木工程学院肖会刚课题组为了克服超声分散的限制，提高FA的表面粗糙度和化学反应活性，提出了在FA表面高效分散纳米TiO2的新型球磨法（图1）。涂覆在FA表面的纳米TiO2颗粒的高分散性可以使这些颗粒的光滑表面变得粗糙，从而改善水泥和FA之间的联锁相互作用。这有效地加速了低活性F类粉煤灰的火山灰反应。结果表明，具有界面改性的F类FA会提高FA在水泥复合材料中的效用，使得水泥基材料的抗折强度和抗压强度得到了提高。这种简单的加工路线不会影响混凝土的传统工艺，并且这种设计概念可以应用于纳米改性水泥复合材料中的其他纳米材料。相关论文以“Interfacial design of nano-TiO2 modified fly ash-cement based low carbon composites”为题，于2021年发表在《Construction and Building Materials》上。 图文解析 （1）纳米TiO2粗化FA  图1 分散纳米TiO2粉末和用TiO2纳米颗粒粗化FA颗粒的过程示意  图2 颗粒表面的显微照片：（a）FA；不同球磨持续时间FT05（含1.0 wt.%FA的水泥）：（b）5、（c）10、（d）20、（e）30和（f）40 min  图3（a）不同球磨时间下FT05的粒度分布，以及（b）FT05的中值直径作为球磨时间的函数 在FA颗粒与纳米TiO2混合之前，其表面光滑清洁，并且其上仅存在少量大小不同的杂质颗粒（图2a）。在与纳米TiO2球磨后，TiO2颗粒被吸附在FA颗粒的表面，并且一些纳米颗粒从微粒中分离出来。图2b显示了FT05-05的形态（对应于5 min的球磨）。由数千个纳米粒子组成的微粒（团聚体）吸附在FA颗粒表面。此外，一些从微粒中分离出来的小于100 nm的微粒分散在周围。随着球磨的进行，微粒的尺寸减小。分离出更多的纳米粒子。图2c和2d显示了FT05-10和FT05-20的形态（分别对应于球磨的10和20 min）。显然，微粒被进一步研磨成更小的颗粒，仅能观察到几十到数百纳米大小的少数残余微粒。30 min的球磨将所有微粒完全解聚为纳米粒子，大量纳米粒子覆在FA颗粒表面，形成核壳结构，使FA颗粒表面变得显著粗糙（以数百纳米的尺度）（图2e）。这种独特的结构可能会显著增加FA和水泥水化之间的物理和化学相互作用。随着球磨时间的增加，纳米TiO2的粒径减小，而FA的表面覆盖率增加。也就是说，FA表面覆盖着更不均匀的核位点。 不同球磨持续时间下FT05的粒度分布如图3a所示。随着球磨时间增加到30 min，FT05的直径减小。球磨40 min（FT05-40）的FT05粒度分布接近FT05-30的粒度分布。这表明最佳球磨时间为30 min。对应于不同球磨时间的FT05粒度分布的中值直径如图3b所示。球磨0、05、10、20、30和40 min后FT05的中值直径分别为22.15、19.89、17.99、15.77、13.61和13.63 um。 （2）纳米TiO2改性FA水泥复合材料的力学性能  图4 不同浆体的抗折强度和抗压强度 FA-30的抗折强度和抗压强度分别为10.47和34.48 MPa（不含纳米TiO2的FA球磨30 min），而对照组FA（含未处理的FA）的抗折强度和抗压强度分别为9.67和32.11 MPa。在复合材料（FT03-30）中添加0.6 wt%的纳米TiO2后，抗折强度和抗压强度分别提高到12.15和40.93 MPa。当纳米TiO2含量为粘合剂材料的1.0%（FT05-30）时，复合材料的抗折强度和抗压强度最大（分别比FA高37.74%和39.11%）。进一步添加纳米TiO2（FT10-30）不会进一步提高强度，归因于FT10-30纳米颗粒的粒径大于FT05-30，不会提供额外的成核位点。此外，高覆盖率可能不利于FA的火山灰活性。当剂量过大时，纳米TiO2的增强效率将受到限制。与FA相比，FT05-30-S（通过超声波分散法分散的纳米TiO2）的抗折强度和抗压强度分别提高了13.02%和14.76%。这表明球磨法可以更有效地分散纳米TiO2，并提高FA水泥基低碳复合材料的强度。 （3）水化热  图4 添加纳米TiO2对FA水泥浆体早期水化的影响：（a）纳米TiO2改性FA水泥浆体的水化速率，（b）纳米TiO2改性FA水泥浆体的累积水化热，（c）水化峰值出现的时间和相应峰值，（d）12和24 h的累积水化热 如图5a和5c所示，添加纳米TiO2提高了水化速率峰高。与FA相比，FT05-30和FT05-30S的峰高分别增加了17.8%和11.7%（图5c）。水化程度可用累积热表示。复合材料在不同时间的累积热如图5d所示。根据累积热值的增加，进一步定量分析了添加纳米TiO2的加速效应。FT05-30和FT05-30-S的12h累积热分别比FA高12.8%和9.5%。与FA相比，纳米TiO2在24 h时具有较小的加速作用，FT05-30和FT05-30-S的24 h累积热分别增加了4.9%和2.8%。这表明添加纳米TiO2可以加速早期水化，从而提高水化速率和水化产物总量。因此，可以潜在地提高早期强度发展率。 （4）微观结构和形貌  图4 不同浆体的SEM图像：（a）FA；（b）FT05-30；（c）FT05-30-S 图6显示了FA水泥浆体的微观结构和形态。图6a和6c分别显示了对照样品FA和通过超声处理（FT05-30-S）制备的样品的微观结构。这表明FA颗粒的表面仍然高度光滑，这证明FA不参与水泥的早期水化反应。FT05-30断口的SEM图像如图6b所示。这表明FA与水泥的水化产物发生反应，其表面出现麻点。粉煤灰和水泥水化产物之间的压实界面表明，界面附着力较高，从而导致早期力学性能较高。 总结 本文证明了球磨方法可用于分散纳米TiO2，并且粉煤灰（FA）颗粒的光滑表面可通过纳米颗粒进行调节。通过抗折强度和抗压强度测量表明，纳米TiO2界面设计可提高纳米TiO2改性FA水泥基低碳复合材料早期强度。当纳米TiO2含量保持在FA的5 wt%时，球磨持续时间增加，导致TiO2纳米颗粒尺寸减小，抗折强度和抗压强度提高。随着球磨持续时间的增加，纳米TiO2含量保持不变，导致表面覆盖率和早期强度增加。纳米TiO2改性FA水泥基低碳复合材料在TiO2纳米颗粒组成为1 wt%的粘合剂和球磨时间为30 min的情况下，表现出显著的抗折强度和抗压强度增强（与不含TiO2纳米颗粒的浆体相比，分别提高37.74%和39.11%）。通过这种简便的球磨工艺进行的有效界面设计克服了纳米材料分散不足的问题，并改善了F类FA的表面粗糙度和火山灰反应。通过增加水泥基体和FA之间的界面粘结，可以有效提高FA水泥基复合材料的早期强度。更重要的是，所提出的方法可以直接扩展到除FA外的其他工业废物，可能会提高废物回收效率。 本期编者简介 翻译： 徐 鹏 硕士生 深圳大学 审核： 何 闯 博士后 深圳大学 排版： 罗盛禹 硕士生 深圳大学 本期学术指导 何 闯 博士后 深圳大学 龙武剑 教 授 深圳大学 文献链接： https:///10.1016/j.conbuildmat.2020.121470 |
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