【原】1,2-环氧化合物的开环反应—基础有机化学习题详解26

1 酸性开环反应

1,2-环氧化合物可与酸发生开环反应，反应条件温和，速率快。当所用试剂亲和性较弱时，需要用酸性催化剂来帮助开环。

在酸性条件下，亲核试剂进攻取代基较多的环碳原子，这个环碳原子的C-O键断裂，因为取代多的环碳能分配到更多的正电荷，从而更易受亲核试剂的进攻。

该反应中C-O键断裂的速率比亲核试剂进攻成键的速率快，这是一个S_N2反应，但具有S_N1的性质。

同位素标记实验证明，水作为亲核试剂进攻的是季碳，因此空间位阻效应对该反应影响较少，具有一定的S_N1的性质。（S_N1反应首先生成碳正离子中间体（Sp²杂化），亲核试剂可以从垂直面进攻，对于空间位阻影响较小。）

如果受进攻的环碳原子是手性碳，反应中手性碳的构型翻转，因此该反应是S_N2反应（参见：SN2反应—基础有机化学详解7）。

1,2-环氧丙烷与乙硼烷的反应机理

2 碱性开环反应

碱性开环时，试剂的亲核能力强，因此是一个SN2反应，C-O键断裂与亲核试剂和环碳原子成键同时进行。

若两个环碳原子的空间位阻不同，则试剂选择进攻空间位阻小的环碳原子。

若受进攻的环碳原子是手性碳，则反应后，手性碳的构型翻转。

环氧化合物与氢化铝锂反应时，LiAlH₄提供的负氢进攻空位位阻小的环碳原子。反应机理与其他碱性开环反应不同，是通过四元环状过渡态完成的。若反应中受进攻的环碳分子的手性碳，反应后手性碳的构型保持。

习题7-35

完成下列反应，写出主要产物。

(i)，碱性开环，S_N2反应，亲核试剂选择性进攻位阻小的环碳原子，受进攻的手性碳的构型翻转。

(ii) ，硼烷参与的酸性开环是协同机理，B取代在位阻小的环碳原子上，水解后得到对应的醇。

(iii) ，酸性开环，亲核试剂选择性进攻取代基较多的环碳原子，受进攻的手性碳的构型翻转。

(iv) ，LiAlH₄参与的碱性开环是协同机理，构型保持，负氢进攻位阻小的环碳原子。

(v) ，碱性开环，S_N2反应，亲核试剂选择性进攻位阻小的环碳原子。

(vi) ，碱性开环，S_N2反应，亲核试剂选择性进攻位阻小的环碳原子。

(vii) ，酸性开环，亲核试剂选择性进攻取代基较多的环碳原子。

(viii) ，分子内碱性开环，分子内羟基由于分子间距问题，只能进攻相近的环碳原子。