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文献精读 Corros. Sci.: 碳钢在含植酸盐和氯离子的碱性混凝土孔隙液中的耐腐蚀性能  背景介绍 钢筋混凝土结构因其成本低、强度高和耐久性好而被广泛应用。钢筋在混凝土的高碱性孔隙液环境中能够形成保护性的钝化膜，从而赋予钢筋混凝土结构优异耐久性。然而，氯离子侵蚀会导致钢筋表面钝化膜劣化，发生点腐，从而降低钢筋使用寿命。这将危及生命安全，造成重大经济损失。因此，迫切需要采取手段降低氯离子对混凝土中钢筋的侵蚀。现有提高钢筋耐腐蚀方法中，缓蚀剂因成本低、操作简便、缓蚀效率高而被广泛使用。相较于毒性大、污染环境的传统缓蚀剂而言，植酸及其盐类具有无毒、成本低、螯合性强等优点，是一种环保型缓蚀剂，被广泛用于酸性和中性溶液中的铜、镁、铝等金属的腐蚀防护。 研究出发点 植酸离子（IP6）在碱性混凝土孔隙液中对钢筋缓蚀作用的研究较少，更无文献研究IP6对碱性混凝土孔隙液中钢筋表面自然形成钝化膜的影响，这不利于了解IP6对混凝土中钢筋的缓蚀机理。 全文速览 东南大学材料科学与工程学院施锦杰课题组研究了IP6对有/无钝化膜的碳钢在含氯离子的模拟混凝土孔隙（SCP）液中耐腐蚀性能的影响，并基于各种电化学测量和表面表征技术，提出了可能的缓蚀机理。相关论文以“Corrosion resistance of carbon steel in alkaline concrete pore solutions containing phytate and chloride ions”为题，于2022年发表在Corrosion Science上。 图文解析 （1）缓蚀剂及试样制备  图1 植酸分子结构示意 钢试样分为两类：1）裸钢（BS）：电化学测试前未在SCP液中钝化；2）预钝化钢（PS）：：在SCP液中预钝化7 d以保证电化学测试前其表面形成稳定钝化膜。植酸盐（C6H6O24P6Na12）作为缓蚀剂，添加量为0.01 mol/L。 （2）电化学实验  图2 BS在不同电解质中浸泡24 h的EIS结果  图3 PS在不同电解质中浸泡24 h的EIS结果 如图2所示，与BS-Cl（浸泡在含氯离子的SCP液）试样相比，BS-Cl/IP6（浸泡在含氯离子和IP6的SCP液）试样的电容环更大，表明其对氯离子侵蚀下钢筋具有更好的保护效果。等效电路拟合可知，钢表面钝化膜有效电容（Cf(eff)）值和双电层有效电容（Cdl(eff)）值同时减少，表明IP6在BS表面形成植酸基保护膜，同时钢表面更光滑，有效活性区域更小。 对于PS，IP6则产生一定程度的有害影响，如图3所示。与PS-SCP试样相比，PS-Cl试样的电容回路更小，归因于氯化物侵蚀导致钢钝化膜劣化。然而，PS-IP6试样的电容回路比PS-Cl试样更小，意味着IP6对PS耐蚀性的负面影响可能比氯离子更大。 （3）腐蚀面表征分析  图4 PS在不同电解液中浸泡1 h后的XPS测试结果：（a-c）PS-Cl试样；（d-e）PS-Cl/IP6试样  图5 PS在不同电解质中1小时的SEM及EDS测试结果：（a）PS-Cl试样；（b）PS-Cl/IP6试样 对PS的腐蚀面进行XPS测试，如图4所示。已知钝化膜的Fe2+/Fe3+比值越高，在腐蚀环境中的保护能力越好。根据XPS光谱测试结果进行计算，PS-Cl/IP6试样的Fe2+/Fe3+比值低于PS-Cl试样，证明其耐腐蚀性较低。此外，其OH‒/O2‒比值较高，进一步证明了PS-Cl/IP6试样表面的钝化膜更不稳定。 对PS试样表面进行SEM测试，如图5所示。除了少量微腐蚀坑外，PS-Cl试样表面没有严重的活性腐蚀迹象，表明预钝化过程形成了有效的保护性钝化膜，能够防止氯离子的侵蚀。与之相对的是，在PS-Cl/IP6试样表面观察到大量腐蚀坑，表明在氯离子和IP6同时存在下，碳钢会发生严重的点蚀，进一步证明了IP6对碳钢自然形成的钝化膜的不利影响。 （4）缓蚀机理  图4 PS在不同电解质中1小时的SEM及EDS测试结果：（a）PS-Cl试样；（b）PS-Cl/IP6试样 根据电化学测试结果和表面表征结果，对IP6作用机理进行分析，如图6所示。对于作用在BS表面的IP6（图6a），第一阶段，碳钢基体在碱性溶液中局部溶解为Fe2+，并通过氯离子侵蚀进一步增强；第二阶段，IP6和Fe2+之间通过化学螯合形成Fe（II）‒IP6络合物，并通过物理吸附竞争性地吸附在碳钢表面；第三阶段，电解液中的Fe2+主要作为Fe（II）‒IP6络合物之间的桥梁，用以形成植酸基保护膜。随着越来越多的Fe（II）‒IP6络合物沉积在碳钢表面，植酸基保护膜层逐渐形成，并作为物理屏障防止氯离子侵蚀。 对于PS（图6b），第一阶段，钢可以被其表面自然形成的稳定钝化膜保护；第二阶段，IP6竞争性吸附在碳钢的钝化膜上，并与钝化膜的Fe（II/III）氧化物螯合，形成Fe（II/III）‒IP6络合物并分散在电解质中，随着螯合反应的进行，钢钝化膜的稳定性和致密性逐渐降低；第三阶段，IP6已经导致碳钢表面钝化膜劣化后，氯离子将促进碳钢表面形成腐蚀坑，从而实现IP6与氯离子的协同劣化效应。 总结 本文研究了植酸离子（IP6）对无钝化膜的裸碳钢（BS）和预钝化碳钢（PS）在含氯离子的模拟混凝土孔隙（SCP）液中的电化学行为和表面形貌的影响，主要结论如下： （1）IP6可以有效地提高BS的耐蚀性。在高碱性环境中，IP6可以优先吸附在碳钢表面，并与Fe2+螯合，形成植酸盐基保护膜，从而防止氯离子的侵蚀； （2）IP6存在时，PS表面的钝化膜会发生劣化，归因于IP6可以与碳钢钝化膜中的Fe（II-/III）‒氧化物螯合，在电解质中形成分散的Fe（II-/III）‒IP6络合物，从而降低碳钢钝化膜的保护性，使其不稳定。EIS、Mott-Schottky测试和XPS测量结果验证了上述原因。此外，AFM、SEM和循环动电位极化曲线结果表明，由于IP6和氯离子的协同劣化作用，钢表面容易形成腐蚀坑； （3）在钢筋混凝土结构中适当应用缓蚀剂的情况下，必须考虑其对高碱性混凝土孔隙液中碳钢表面自然形成钝化膜的影响。由于其对钝化膜的不利影响，植酸及其盐类可能更适合作为一种潜在的混合缓蚀剂来保护受氯化物污染的钢筋混凝土结构中的钢筋。 本期编者简介 翻译： 李雪琪 硕士生 深圳大学 审核： 何 闯 博士后 深圳大学 排版： 罗盛禹 硕士生 深圳大学 本期学术指导 何 闯 博士后 深圳大学 龙武剑 教 授 深圳大学 文献链接： https:///10.1016/j.corsci.2022.110451 |
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