【原】Crystals.: CaCO₃在极高浓度NaCl溶液中的结晶

文献精读

Crystals.: CaCO₃在极高浓度NaCl溶液中的结晶

背景介绍

海水广泛应用于反渗透海水淡化厂、多级快速脱盐工艺、循环冷却水系统和其他水处理系统。在这些过程中，海水不可避免地浓缩了两到四倍，过度浓缩很容易导致结垢，从而缩短渗透膜的寿命，降低传热管的整体效率，增加维护和运营成本。

尽管如此，在密封循环冷却水系统中，增加系统离子浓度的优势尤其显著，例如减少补给水量，减少污水排放，甚至实现零排放。此外，还可以抑制系统中细菌的生长。

研究出发点

到目前为止，只评估了NaCl极端浓度下CaCO₃的溶解度数据，还没有研究过阻垢剂在高浓度NaCl溶液中的阻垢效果。

全文速览

南京工业大学化学与分子工程学院杨文忠课题组首次评估了NaCl溶液对CaCO₃结晶的影响以及NaCl和典型磷酸盐阻垢剂（2-磷酸丁烷-1,2,4-三羧酸（PBTCA）和1-羟基乙烷-1,1-二磷酸（HEDP））的联合作用。相关论文以“Crystallization of CaCO₃ in Aqueous Solutions with Extremely High Concentrations of NaCl”为题，于2019年发表在Crystals上。

图文解析

（1）pH测量

图1不同盐度下CaCO₃结晶过程中（A）pH-时间曲线和（B）[Ca²⁺]时间曲线

图1表明在没有NaCl的情况下，pH值达到9.71，并急剧下降。当添加NaCl时，pH值变得缓慢。可以推断，在存在NaCl的情况下，系统需要保持在较高的过饱和条件下，以触发CaCO₃沉淀。pH值随着NaCl的添加而增加，表明碳酸盐消耗量减少，这意味CaCO₃的沉淀量减少。诱导时间，即过饱和条件形成和成核开始之间的时间，随着NaCl的增加而变长，如图1b所示。这归因于CaCO₃的晶核在过饱和条件下不稳定，随着NaCl浓度的增加，溶液中游离钙离子的减少变慢，这意味着Ca²⁺与CO₃^2-的结合受到阻碍。

（2）碳酸钙晶体的XRD和SEM表征

图2 不同溶液和浓度下的结晶碳酸钙XRD图谱

XRD结果显示，当向系统中添加8 µM HEDP或4 µM PBTCA时，球霰石的特征峰出现，但方解石的104和110峰变化不明显。当向溶液中添加含NaCl的4 µM HEDP或PBTCA时，104峰显著下降，110峰消失。仅在NaCl溶液或仅在抑制剂溶液中方解石的110峰几乎没有变化，但在混合溶液中该峰消失。因此，可以证实NaCl与HEDP或PBTCA一起促进了CaCO₃的晶格畸变。

图3 不同溶液及浓度下的SEM图片

为了揭示NaCl对晶体形态和生长方向的影响，进行了SEM观察。结果表明在没有NaCl的情况下，CaCO₃的形态为规则、光滑的菱形方解石颗粒，而在NaCl溶液（3.5 wt.%–14 wt.%）中，CaCO₃颗粒沿一个方向生长并形成棒状颗粒，可以确定为文石相。随着NaCl的加入，晶体尺寸变得更大。CaCO₃的元素组成测试结果进一步表明，在NaCl中生成的结晶产物Na⁺浓度分别为1.01、1.19、2.33和3.10（mg/L）。由于Ca²⁺和Na⁺的离子半径相似，Na⁺可以掺杂到晶格中，取代晶格中的Ca²⁺位，诱导CaCO₃晶体生长，并且可以诱导最稳定的方解石向文石转变。

当HEDP或PBTCA添加到NaCl溶液中时，晶体由许多光滑的椭球状颗粒聚集，随着NaCl浓度的增加，它们最终形成球形。总之，可以得出结论，阻垢剂在NaCl的刺激作用下加速CaCO₃从方解石到球霰石的结晶转变。

（3）分子动力学模拟

图4 NaCl溶液中两种阻垢剂在方解石表面的起始构型和优化结果

进行了分子动力学模拟，以在微观水平上模拟阻垢剂和CaCO₃之间的相互作用。阻垢剂分子通过克服空间效应移动到方解石面正上方，其构型因螯合效应而改变。HEDP或PBTCA与NaCl的结合值大于水溶液中的结合值，这表明HEDP和PBTCA在热力学上更有利于在高盐度溶液中吸附在方解石表面。

量子计算方法也被用于研究钙离子和阻垢剂分子的可能结构，结果表明HEDP分子可以通过两个膦酸基团与一个Ca²⁺离子螯合。HEDP和PBTCA对CaCO3的沉淀具有抑制作用，这和它们与Ca²⁺的螯合能力以及诱导CaCO₃晶格从方解石转变为球霰石的能力有关。HEDP和PBTCA在NaCl溶液中的阻垢效率η约为水中的两倍。在最佳条件下，当NaCl浓度为14 wt.%时，HEDP和PBTCA的η分别达到83.50%和92.16%。测试结果表明NaCl提高了PBTCA和HEDP抑制CaCO₃结垢的效率。

总结

本文研究了超高浓度NaCl溶液对CaCO₃结晶的延迟效应。高浓度的NaCl降低了CaCO₃结晶的热力学和动力学势能。XRD测试表明，高浓度的NaCl阻碍方解石（104）和（110）面的生长，同时诱导文石（111）面的形成。同时Na+可以掺杂到CaCO₃晶格中，导致晶体向一维方向生长，形成细长的伪六方晶体。进一步证明，NaCl提高了磷酸盐阻垢剂对CaCO₃的阻垢效率。HEDP和PBTCA都能与Ca²⁺螯合，并诱导CaCO₃的晶格畸变。同时，NaCl提高了HEDP或PBTCA吸附在CaCO₃上的结合能，加速晶格畸变。

本期编者简介

翻译：

余    阳          硕士生       深圳大学

审核：

徐    鹏          硕士生       深圳大学

排版：

于坷坷           硕士生       深圳大学

本期学术指导

何    闯          博士后       深圳大学

龙武剑           教    授      深圳大学

文献链接：

Crystals 2019, 9, 647; doi:10.3390/cryst9120647