【原】中科大《Nano Lett》：空位稳定Ir单原子催化剂促进高效析氧反应！

铱(Ir)基析氧反应（OER）催化剂的高价格和稀缺问题严重阻碍了其商业应用。为了解决这些问题，一种策略是调节Ir基催化剂的结构，以减少Ir的使用并提高质量活性，包括合金化、核壳结构、空心结构的设计等。然而，由于发生了大范围的电化学表面重构，Ir或其他金属原子会发生持续溶解和部分再沉积，从而导致催化剂逐渐团聚和比表面积的损失，调控后的催化剂稳定性难以显著提高。目前，如何从电化学重构中解决Ir基OER催化剂的稳定性仍然是一个紧迫的问题。鉴于金属原子在OER中的溶解和再沉积通常与催化剂的大范围表面重构有关，将Ir的重构规模降低到原子水平应该是抑制Ir在催化剂中大量溶解的可行策略。为了获得预期的催化剂，还需要一种可以实现高负载Ir原子的有效衬底。

近日，来自中国科学技术大学的研究团队报告了一种富含空位的氢氧化镍稳定的Ir单原子催化剂(Ir₁–Ni(OH)₂)，它在260小时内实现了长期的OER稳定性，并且在碱性介质中比商业IrO₂的质量活性高得多。此外，还可以通过相同的合成程序制备具有不同负载比（2.60-9.11 wt%）的不同单原子催化剂，并标记为M₁-Ni(OH)₂，其中M代表Ir、Pd、Rh、Ru、Mo、或W。细致的光谱和微观表征证实，精确受限的Ir单原子可以发生明显的结构重构，形成稳定的高价Ir位点，与丰富的外围氧配体协调，减轻衬底的溶解，从而实现稳健的氧析出过程。理论计算进一步解释了Ir单原子的活化和高价Ir促进氧的过程，并揭示了吸附OH的去质子化过程是速率决定性的。相关文章以“Confining High-Valence Iridium Single Sites onto Nickel Oxyhydroxide for Robust Oxygen Evolution”为题发表在Nano Letters。

论文链接：

https:///10.1021/acs.nanolett.2c01124

图1. (a) Ir₁-Ni(OH)₂合成示意图。(b) V-Ni(OH)₂和Ir₁-Ni(OH)₂的典型XRD图谱。(c) Ir₁-Ni(OH)₂的HAADF-STEM图像。(d) Ir₁-Ni(OH)₂的元素映射谱。(e-g) Ir₁–Ni(OH)₂的Ir 4f、Ni 2p和Cl 2p的XPS光谱。

图2. (a) Ir₁–Ni(OH)₂、V–Ni(OH)₂和IrO₂的LSV曲线。(b) Ir₁-Ni(OH)₂、V-Ni(OH)₂和IrO₂的Tafel斜率。(c) Ir₁–Ni(OH)₂、IrO₂和最近报道的基于Ir的OER电催化剂在1.53 V_RHE的质量活性。(d) Ir₁-Ni(OH)₂和IrO₂在30 mA cm^-2下的长期OER测试。

图3. (a)在不同电位下测量的Ir L3边缘XANES光谱。(b) Ir的价态作为不同电位下白线位置的函数。根据Ir箔(0)、IrCl₃ (+3)和IrO₂ (+4)标准计算价态。(c)在Ir L3边缘收集的k3加权EXAFS拟合光谱。(d)电化学结构重建过程的直接示意图。

图4. (a, b) Ir位点修饰的V-Ni(OH)₂模型中Ir-Cl和Ir-OH配位的Bader电荷分析。(c)在Ir₁–NiOOH上优化的OER中间体。红色、淡紫色、白色和蓝色的球体分别表示O、Ni、H和Ir原子。(d) Ir₁-NiOOH和IrO₂(110)相对于理想催化剂计算的OER机理自由能图。

总之，通过Ir原子与β-Ni(OH)₂纳米片中镍空位的选择性锚定，开发了一种用于稳健OER的Ir₁-Ni(OH)₂催化剂。细致的电化学和结构分析表明，电化学产生的高价态Ir位点可以实现良好的OER活性，包括低过电位和高质量活性。此外，将Ir单原子位点精确引入镍空位阻碍了其大范围电化学重构，以减少长期OER测试中催化剂的溶解。DFT计算使活化过程合理化，并揭示了催化剂易于产氧的过程。本研究为电催化活性和耐久性的结构提升提供了新的认识。（文：暖阳）