锂离子电池基础问题——工艺篇

1.干法混料和湿法混料的基本过程

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①干法混料： 常规流程：活性物质、粘结剂、导电剂干粉混合→溶剂润湿，高速分散→继续加入溶剂，高速分散→稀释调粘度。 优点：浆料稳定性和分散均匀性更好； 缺点：第一步润湿过程溶剂加入量与干粉的比表面积关系密切，如果来料不稳定或波动较大，可能导致润湿不充分或者过润湿的情况，浆料批次的一致性会较差； ②湿法混料： 常规流程：制备胶液→混合导电剂→混合活性物质→稀释调粘度。 优点：提前制备胶液，大大缩减了搅拌时间，且对来料波动的适应性更强； 缺点：导电剂提前吸收溶剂，分散效果比干法略差。

2.负极配料为什么要加少量NMP

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有部分公司会在水系负极配料过程最后一步加入1%~3%的NMP（NMP沸点202℃，水的沸点100℃），主要目的是降低涂布过程中的溶剂挥发速率，从而改善极片开裂和卷边现象； 但NMP加入后如果没有完全干燥去除，可能会略微恶化电芯循环性能，因此，也有部分公司采用EC（沸点248℃，本身是电解液溶剂成分）替代NMP，甚至什么都不添加。

3.电池浆料的评估要素

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①固含量：浆料烘烤后质量与烘烤前质量的百分比，对比实际固含与理论固含，评价投料精准度；从搅拌罐不同位置取样，评价浆料均匀性；随着时间推移取样，评价浆料稳定性； ②粘度：采用粘度计或流变仪测量，电池浆料属于非牛顿流体中的假塑性流体，具有剪切变稀特性，因此需要在相同线速度下对比粘度才有意义； ③细度：采用刮板细度计测量：将一滴浆料滴在沟槽最深处，用刮刀垂直接触平板，在1~2s从最大刻度到最小刻度刮过，刮完内5s沿着入射角20~30°观察颗粒均匀显露处，在3mm条带内包含5~10个颗粒即为浆料最大细度； ④密度：一般采用比重杯测量，在特定的温度和压力下，计算一定体积内物质的重量； ⑤膜阻抗：采用四探针测试仪测量：将浆料涂覆在绝缘膜（如PET）上测试，只能表征涂层表面薄层的电阻，不能反映涂层与基材的接触电阻； ⑥分散效果：采用扫描电镜或冷冻电镜观察颗粒形貌及导电剂分散效果； ⑦表面张力：采用旋转滴界面张力仪测量，测量液-液间的界面张力，界面张力越小，越容易铺展和润湿； ⑧ZETA电位：指剪切面的电位，用以表征胶体分散系的稳定性，是颗粒之间相互排斥或吸引的强度的度量，ZETA电位的绝对值越大，说明分散越好。

4.正极集流体用铝箔，负极集流体用铜箔的原因

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首先，采用铝箔和铜箔作为集流体是因为二者导电性均较好（Cu电导率584000S/cm，Al电导率369000S/cm），质地较软，价格相对便宜（铜箔~100RMB/kg，铝箔~50RMB/kg），并且Al、Cu元素在地壳中储备较丰富。 铝箔和铜箔作为正极集流体时，Al的氧化电位较高，5V以上依然保持电化学稳定状态，且嵌锂容量更少，但Cu在3.5V以上时会被氧化，因此正极集流体更适合用铝箔； 铝箔和铜箔作为负极集流体时，由于Cu原子半径（0.128nm）比Al原子半径小（0.143nm），因此，Li+（半径0.076nm）更容易嵌入Al原子晶格的空隙中，在低电位下（~0.3V）形成LiAl合金，导致铝箔粉化碎裂，因此负极集流体更适合用铜箔。 需要注意的是，对于钛酸锂电池，负极通常使用铝箔作为集流体，是因为钛酸锂嵌锂电位较高（~1.5V）不会发生LiAl合金化，因此钛酸锂电池可以使用铝箔作为集流体，同时还可以提高能量密度，降低成本。

5.常见的涂布缺陷

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①缩孔：湿膜向四周呈发射状迁移，中间出现凹坑，一般是箔材表面有异物或浆料存在杂质导致，可通过更换箔材或对浆料除杂处理，车间洁净度管控； ②气泡：涂布时湿膜表面有气泡，会导致面密度不均匀影响电流密度分布，需要真空去除浆料中的气泡 ③白点：涂布极片干燥后表面有白色点状物，通常是PVDF或CMC溶解不充分导致的，需要增加PVDF和CMC溶解时间； ④点状颗粒：涂布后极片表面有明显颗粒，干燥后触摸有手感，此现象通常是导电剂分散不均匀形成的团聚体，需要改善搅拌工艺； ⑤纵向条痕：沿着涂布方向出现的持续竖条状条痕，一般认为是由于大颗粒物质堵塞刀口导致，清除刀口大颗粒物质即可； ⑥极片开裂：极片表面出现裂纹，一般是烘烤温度过高，溶剂挥发速度过快导致，可以通过降低烘烤温度、提高浆料固含量等解决； ⑦鼓边：边缘厚中间薄的现象，可能导致箔材收卷断裂。主要原因是湿膜边缘干燥速度更快，中间液体向边缘移动，可以通过改变挡板泡棉形状或垫片形状对边缘进行削薄解决。

6.极片的极限压实测试

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通常所说的极限压实指的是极片可制造性的极限压实，而不是电化学体系压实窗口的极限值。 ①正极片极限压实：通过逐渐增加辊压压力，使极片对折一次不透光，对折两次透光，计算此时的压实密度即为极限压实密度； ②负极片极限压实：通过逐渐增加辊压压力，当极片厚度不再增加，表面出现反光时，计算此时的压实密度即为极限压实密度。

7.评估极片的剥离力和内聚力

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极片的剥离力和内聚力通常用拉力机测量。 ①剥离力：指膜片与集流体之间的粘结力，测量方法是：首先将压敏胶带粘结在不锈钢板上，然后将极片粘结在压敏胶带上，拉力机夹住极片进行180°剥离； ②内聚力：指膜片内部之间的粘结力，测量方法是：首先将压敏胶带粘结在不锈钢板上，然后将极片粘结在压敏胶带上，接着在压敏胶带上再粘结一层绿胶，拉力机夹住绿胶进行180°剥离。

8.毛刺控制标准

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通常要求毛刺长度≤隔膜厚度下限值*50%，避免刺穿隔膜导致内短路。

9.卷芯热压工艺

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在卷芯入壳封装前，通常会进行热压，主要作用是： ①改善卷芯的平整度和一致性，有利于提高入壳的良率（尤其是自动包装机），还能提高成品电芯厚度一致性； ②消除隔膜褶皱，将隔膜与极片紧密粘结在一起，防止极片错位和变形，降低内阻。 通常的压芯参数：45~60℃，0.3~2Mpa，6~10s。

10.Hi-pot测试参数及原理

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正负极通过隔膜分割绝缘，如果电芯内部存在粉尘、颗粒、毛刺、隔膜缺陷等“薄弱环节”时，这些位置的正负极片接触阻抗较小，在较高的电压下，容易产生电弧，造成隔膜被击穿。 Hi-pot参数设置与隔膜厚度有较大关联，否则可能造成过杀或误判，通常要求电压≥250V，电阻≥100MΩ（注意设置的电压不可超过隔膜耐压值，具体参数需要根据实际情况调整，并不是绝对的）。

11.极片的贴胶位置及作用

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正、负极耳焊印保护胶：覆盖极耳焊接端的胶纸，避免焊印毛刺刺穿隔膜造成短路； 正极片头尾极片胶：覆盖于正极料区和空箔区交界处，主要是基于安全设计的考虑，避免Al-LiC6失效模式。

12.边电阻测试原理

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边电阻测试通常是在电芯封装后进行，边电阻不良品（≤200MΩ）出现腐蚀的风险较高，可能导致电芯在长期使用过程中胀气或漏液。 腐蚀必须具有的两个条件：一是铝塑膜的Al层与负极之间通过电解液形成离子短路通道，二是铝塑膜的Al层与负极之间形成电子短路通道，当二者同时满足时，负极和铝塑膜的Al层之间就形成了原电池，原电池的负极发生还原反应：Li++e+Al→LiAl，导致Al致密结构被破坏，水汽进入电芯内部。 由于PP层对电解液的隔绝作用总是存在缺陷，因此离子短路通道基本不可避免，主要是通过防止电子短路通道的形成来降低腐蚀的风险。 一些常见的电子短路通道产生原因：顶封时PP溶胶过大；封头槽位印压极耳，极耳来料毛刺；导电异物附着在极耳胶上，负极耳折叠后没有绝缘防护接触到顶封铝层，电芯测试时顶封铝层接触到负极夹子等。

13.边电压测试原理

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边电压测试通常是在电芯成型后进行，边电压不良也可能导致电芯在长期使用过程中胀气或漏液。 理想状态下正极和铝塑膜的Al层之间是绝缘的，但由于离子短路通道基本不可避免，因此正极和铝塑膜的Al层之间具有电位差，因此，边电压可以定性表征铝塑膜PP层的破损程度。 目前电池厂对边电压的控制通常是≤0.8V、≤1.0V、≤1.2V，边电压越高，腐蚀的风险越高，但对应的电芯“良率”越高，具体怎么定标准取决于各个公司能够忍受的客诉标准。

14.注液前水分控制标准

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电池注液前需要进行真空烘烤，如果电芯水分含量过高可能导致化成界面不良，从而影响电芯性能。 通常而言，要求正极片水分≤200ppm（炉温180℃），负极片水分≤250ppm（炉温180℃），隔膜水分≤500ppm（炉温120℃），电解液水分≤20ppm。

15.化成工艺设计及优化

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化成效果主要与电流、电压和温度有较大关联，在3.5V前，溶剂和添加剂的成膜反应基本完成，因此化成过程主要指3.5V前的充电过程。 ①按照电流大小可分为大电流化成和小电流化成 大电流化成（如0.2C、0.5C、1C）主要是双电子反应，形成疏松的无机成分SEI膜； 小电流化成（如0.02C、0.05C）主要是单电子反应，形成致密的有机成分SEI膜，稳定性更好； ②按照温度高低可分为高温化成和低温化成 高温化成（如70℃、75℃、80℃）电解液粘度大大降低，形成SEI膜一致性较好； 低温化成（如20℃、25℃、30℃）形成的SEI膜较致密、稳定； ③按照真空度可分为开口化成、闭口化成、负压化成 开口化成，电芯化成时保持开口状态，可以及时排除化成气体，但可操作性较差； 闭口化成，目前最常用的方法，需要预留气袋储存化成产生的气体； 负压化成（如真空度-80kPa），可以及时排除化成过程产生的气体，可操作性较差。 以上方法通常组合使用：如闭口化成+高温化成+大电流化成；闭口化成+低温化成+小电流化成。 化成流程的确定通常采用dQ/dV曲线确认（一般设置10s间隔采集电压，容量数据即可），通过SEI成膜峰位置偏移来确认最佳化成参数。

16.低容的可能因素

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①设计问题： 体系搭配不合理出现了析锂、克容量设计偏高、负极过量设计不足、保液量设计不足等； ②制程问题： 正极涂布偏轻、注液前极片或电解液水含量超标、分容参数设置错误、内阻偏大（参考内阻偏大的因素）等。

17.内阻偏大的因素

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影响内阻的因素包括离子电阻、电子电阻和接触电阻： ①离子电阻：电解液电导率、极片孔隙率、隔膜孔隙率等； ②电子电阻：极片电阻率、集流体厚度等； ③接触电阻：活性物质与集流体、集流体与极耳之间的焊接。

18.K值测试偏大的因素

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①去极化程度：如果电池在充电之后测试K值，则需要充分的静置以消除极化，否则可能导致K值测试偏大； ②SOC状态：在不同SOC下，其OCV曲线斜率不同，导致测试K值的标准不一致，可能导致误判； ③老化温度和时间：测试K值之前需要高温老化一段时间加速内部化学反应以达到平衡，否则可能导致测试的K值不准确； ④测试设备：要求测试设备的精度足够高，如果是不同设备测试，要求一致性满足要求； ⑤物理微短路：可能是内部的导电杂质直接发生短路，也可能是正极磁性物质在负极还原形成枝晶导致短路； ⑥化学反应：电芯内部水分超标，电芯胀气，HF破坏SEI等。