|
2022年8月5日 国立大学法人筑波大学 学校法人关西学院大学 国立研究开发法人科学技术振兴机构( JST ) 成功实现碗型多面体微单晶的均匀精密生长控制
研究代表 筑波大学数理物理系 山本洋平教授 山岸洋助教 关西学院大学生命环境系 森崎泰弘教授 研究背景
晶体工程是半导体产业和功能材料开发的基础，在广泛的领域内进行了精密的晶体生长控制的研究。 通常，晶体材料经过缓慢的生长过程控制，往往会形成凸多面体形状的外形。 另一方面，经过快速生长过程时，晶体有时会形成被凹陷面包围的凹多面体形状(碗型)的“骸晶”。 骸晶以反映结晶对称性的棱和顶点发达的凹多面体的外形为特征，像铋这样壁面发达的被分类为漏斗结晶，像雪这样顶点发达的被分类为枝晶结晶。 因为骸晶具有在以往的缓慢生长过程中无法表现出来的晶面和复杂的形状，所以如果能够精密控制骸晶的形成，就有望发掘结晶材料中潜在的新功能。 但是，骸晶由于其快速的生长过程，难以均匀地控制得到的形状、尺寸、取向，成为结晶工程中的一大课题。研究内容和成果
本研究小组此次详细研究了以具有面手性注1 )的4取代[2.2]对环芳烃注2 )为骨架的π共轭分子注3 ) ( ( s )-CP4，图1A )在基板表面的晶体生长。 结果发现，将( s )-CP4的过饱和溶液注4 )滴加到石英基板上，使溶剂迅速挥发，从而形成形状、尺寸、取向均匀一致的微晶。 用扫描电子显微镜( Scanning ElectronMicroscopy，SEM )观察该结晶时，在基板表面形成了无数倒六角锥且在中心形成了凹面的碗型的显微结构体，它们在与基板垂直的方向上一律直立(单轴取向) (图1B )。 对该碗型微结构体1粒子的单晶x射线结构进行分析后，观察到了清晰的6次对称的衍射光斑，明确了该碗型微结构体是属于空间群注5 ) P65的( s )-CP4的单晶注6 )的骸晶(图1C、d )。另外，在微晶形成的基板的粉末x射线衍射图案( Powder X-rayDiffraction Pattern，PXRD )中，仅在2 = 27.5°(面间距离d =3.2 Å )处观测到了强衍射峰(图1E 该峰对应于来自单晶结构的面指数( 00 12 )的衍射，意味着基板上形成的几乎所有碗型微晶的晶格c轴相对于基板垂直取向。确认了尽管得到的碗型微结晶是骸晶，但在基板上的大范围内尺寸的均匀性极高(图1F )。 为了详细掌握这样的晶体生长过程，在荧光显微镜下跟踪了( s )-CP4的晶体生长。 结果，观察到从过饱和溶液滴加到核生成、生长、停止的一系列过程在保持尺寸均匀性的同时，在仅10秒左右的时间内进行(图2A、b )。 另外，分析了生长途中结构体的SEM观察和溶液的荧光强度的经时变化，明确了碗型微晶是经过六角板的生长、顶点的优势生长、以及侧面的填充生长这一依赖于基板上的溶液过饱和度的变化的阶层性的生长方式的变迁而构筑的(图3A、b ) 。根据这一形成机理，成功地实现了更精密的骸晶形状控制，如利用溶液过饱和度依赖性的形状控制、利用面手性依赖性的连续碗晶生长等(图3C、d )。 此外，使用含有( s )-CP4类似分子的其他共轭分子进行了系统的对照实验，得到了以下结果:①随着过饱和浓度的急速上升，分子被急速消耗，从而发生极短时间的成核；②提取了基板上特定晶面接地保证均匀过饱和度和取向性的均匀晶体生长过程这两个重要因素，确立了骸晶晶体形状控制的普遍知识(图4A、b )。 并且，还讨论了利用碗型的形状，作为保持微小体积液体的容器的功能。 作为模型实验，在碗型结晶内部，通过紫外线照射进行了显示固体( trans )和液体( cis )相变的偶氮苯衍生物的光异构化反应注7 )，结果确认了液化的衍生物在碗内没有溢出的情况下进行反应(图5A )。 此外，还证实了对于加热引起的共轭聚合物微球体的溶解、水蒸气暴露引起的水溶性聚合物的溶解，也可以作为保持它们的容器使用(图5B、c )。 另外，还发现，由于该单分散性高的几何形状，在基板上形成了模仿多环芳烃注8 )的结晶集合体(图6 )。今后的发展
本研究在通过分子自组织化在基板表面均匀且精密地控制凹多面体微骸晶的形成方面是先驱，有可能利用这6次对称的几何形状(拓扑学)实现光功能。 今后，控制核生成的骸晶的二维排列控制、着眼于晶体空间群的骸晶的三维结构控制、来自手性的光学特性的表现等，有望波及到光子学、电子学、催化剂等。
参考图
图1 (A )本研究中使用的面手性π共轭分子的( s )-CP4的分子结构。 ( b )在基板上形成的( s )-CP4的碗型微晶的SEM照片。 ( c )来自碗型微晶体1粒子的x射线衍射倒光栅斑点。 ( d )碗型微晶内部分子封装的示意图。 ( e )在基板上形成的碗型微晶的PXRD图案(上)和根据单晶结构预测的粉末图案(下)。 ( f )在基板上形成的碗型微晶的粒径的分布。
图2 (A )晶体生长过程观察的荧光显微镜图像。 ( b )晶体生长工艺中平均粒径(红曲线)和粒径分散度(蓝曲线)随时间的变化。
图3 (A )是碗型微晶生长中生长方式随时间变化的示意图。 ( b )是与图A(ii )中的六角板形成、( iii )中的边缘(顶点)生长、( iv )中的小面(面)生长对应的示意图。 ( c )不同初始浓度调节微晶体形状控制及其SEM照片。 ( d )手性选择性分层晶体生长的SEM照片。
图4是关于( a )在基板上进行的一系列结晶生长过程、以及( b )抑制与由共轭分子构成的均匀骸晶形成相关的核形成时间的示意图。
图5碗型微结晶空孔部的( a )显示固体-液体相变的光异构化反应分子结晶的紫外线照射前后的SEM和光学显微镜照片，( b )共轭聚合物微球体加热引起的热熔融前后的光学和荧光显微镜照片，( c )水溶性聚合物微球体的水蒸气暴露引起的熔融。
图6模拟多环芳烃的碗型微晶体集合体的荧光显微图像。 分别对应为( I )苯、( ii )萘、( iii )蒽、( iv )菲、( v )菲、( vi )己烯、( vii )并四苯、( viii )六苯。用语解说 注1 )面手性 镜子里的像和原来的像不能重叠的手性性质中，特别是由于分子表面和背面的化学结构的不同(表面和背面可以区别)而产生的手性。 注2 ) 4取代[2.2]对环芳烃一种分子结构，以两个苯环通过单键交联的[2.2]对环芳烃为中心骨架，在4、、7、12、15位的4个位置有取代基。 具有面手性。 注3 )π共轭分子 具有π电子系统的有机分子。 发现发光特性和电荷输送特性。 注4 )过饱和溶液 溶质以高于溶解在溶剂中的饱和浓度的浓度溶解的溶液。 注5 )空间群 在晶体中用于描述原子或分子排列对称性的组。 注6 )单晶 晶体1无论在粒子的哪个位置晶轴的方向都不变的晶体。 注7 )光异构化反应 分子内部化学结构因光的吸收而变化的反应。 两个苯环通过氮间双键连接的偶氮苯骨架是典型的光异构分子，顺反异构反应在光的吸收下可逆进行。 注8 )多环芳烃 两个以上苯环缩合的化合物的总称。研究资金 本研究由科学技术振兴机构CREST“自组织拓扑有机微谐振器的开发”(研究代表者:山本洋平( JPMJCR20T4 ) )、ACT-X“用于细胞跟踪的生物相容性激光振荡器的开发(研究者:山岸洋( JPMJAX201J ) ) 日本学术振兴会科研费补助金基础研究a“基于光功能性聚合物球体的高次连接的光学超材料的开发”(研究代表者:山本洋平( JP16H02081 ) )、 新学术领域研究π造型科学“各种激发过程对π电子球体的发光限制和共振发光的调制”(研究代表者:山本洋平( JP17H05142 ) )、特别研究员奖励费“利用自组装π共轭聚合物球体开发场致发光WGM光谐振器”(研究代表者:大木理) 刊登论文 标题: synchronous assembly of chiral skeletal single-crystalline micro vessels (碗型手性微骸晶的一齐形成) 【作者名称】Osamu Oki，1 Hiroshi Yamagishi，1* Yasuhiro Morisaki，2 Ryo Inoue，2 Kana Ogawa，2 Nanami Miki，2 Yasuo Norikane，3 |
|
|
