【原】四川大学刘向阳教授为你讲解基于直接氟化的表界面结构设计与制备

关于直接氟化技术

直接氟化是直接用氟气/ 氮气作为氟化试剂对聚合物等材料进行表面改性的一种有效方法。其可在聚合物表面形成纳米级的氟化层，使得聚合物在其本体力学性能不受影响的情况下，实现阻隔性、表面可粘接性等性能得到明显提高，并得到实际应用。同时直接氟化还可用于对碳纳米管、石墨、金属氧化物以及分离膜等进行表面氟化改性，可提高其在溶剂中的分散性，电性能和选择分离性。该方法具备成本低，、一般不需要催化剂后处理、工艺安全可控和，改性效果显著和且稳定性强工艺简单等优点。

直接氟化技术的发展历史历程

直接氟化技术在聚合物方面的发展始于1930年。Ruff 和 Keim 通过直接氟化制备了化学结构式为C2F3 的化合物，证实了在适当的条件下氟气作用的化合物中允许碳链的存在。20世纪40年代Bigelow 对多种有机化合物进行了直接氟化，首次较为系统得探索性研究了直接氟化过程化学反应和反应机理。70年代，为找寻一种廉价实用的方法制备含氟高聚物，Lagow 研究了直接氟化法制备含氟聚合物。而从80年代至今，人们在聚合物直接氟化表面改性方面做了大量的研究工作。一方面扩展直接氟化的应用领域，如研究碳纳米管、碳纤维表面氟化；一方面深入地了解氟化后表面的化学结构，工作重点转移到通过控制直接氟化反应及其氟化程度，从而在材料表面实现特定官能团的共价键接枝或元素的氟化。俄罗斯的 Kondratov 研究了数十种聚合物改性后的性能、结构的变化，得出了各种氟化条件与改性效果的关系。南非的 Carstens 和美国的 Hobbs 各自对氟化后聚合物薄膜的性能变化做了大量的研究。德国的 Solomun通过控制氟化条件实现了聚氨酯中形成二氟化胺基团。Khabashesku 等对碳纳米管进行了氟化，发现氟化后的碳纳米管在有机溶剂中的溶解性得到显著的提高。四川大学刘向阳等于2006年开展直接氟化技术研究，在直接氟化碳材、聚合物、金属氧化物等的氟化反应机理和控制及其表界面性能等方面开展了较系统性研究工作，进一步推动了直接氟化技术相关基础和应用研究的发展。对聚酰亚胺取向膜表面进行直接氟化，氟化后取向膜所得预倾角可得到明显提高。

氟化处理基本工艺

从上个世纪80年代，国外就开始研究塑料的表面氟化处理技术。但由于元素氟的化学反应性极强，反应过程不易控制，直到80年代才开始进入工业应用阶段，而普遍的工业应用则始于90年代，有两种不同的工艺方式。这两种不同的氟化处理工艺分别是：在线氟化处理工艺和离线氟化处理工艺。

直接氟化聚合物研究进展

新的研究发现，采用氟气／氮气混合气可对碳纳米管、碳纤维、Kevlar 纤维、石墨等进行直接氟化表面处理，引发表面接枝化学反应，一方面能够保持材料本身的高力学性能和制品的外形尺寸，另一方面可提高其溶剂中的分散性、表面粘接性能、润滑性能和电性能等。如 Khabashesku 等发现氟化后的碳纳米管可均匀分散在溶剂乙醇和 N，N-二甲基甲酰胺中。另外，直接氟化后的石墨可用于制备锂电池，以氟化石墨或氟化焦碳为新型的正极材料，以锂为负极，其可明显提高锂电池综合性能性能，得到一种新型高能锂离子电池。特别是近年来研究发现，直接氟化引入的超共轭化学环境下的C-F具有明显的衍生反应特性以及存在可被激活的自由基，从而基于此在材料表面的衍生接枝功能化方面显示出了巨大的潜力。

直接氟化技术具有成本低、工艺简单，改性效果显著，应用领域广泛等优点，其研究和应用将得到进一步快速的发展。尤其是在利用氟气高的化学活性和易裂解成氟自由基，引发在材料表面的接枝功能化方面显示出了巨大的潜力。

为了更好的了解基于直接氟化的表/界面结构设计与制备，2022复合材料界面论坛邀请四川大学刘向阳教授作为论坛特邀嘉宾，分享《基于直接氟化的表/界面结构设计与制备》主题报告。

报告内容

直接氟化技术作为一种高效的材料表面化学改性方法逐渐得到关注和重视。近年来，四川大学基于该直接氟化方法，在有机纤维、碳材料等材料表面及其复合材料界面开展了系统性研究。具体主要包括以下三个方面：（1）直接氟化反应在材料表面的反应原理及其表面结构与性能的调控研究；（2）基于直接氟化苯环上生成的C-F本身的可反应性，开展了材料表面衍生共价键接枝反应及其界面结构设计与制备；（3）基于研究发现直接氟化后材料表面存在具有独特活性的自由基，从而发展了材料表面自由基接枝/聚合的表面改性新途径。

专家介绍

刘向阳，四川大学教授（二级），博士生导师，高分子材料系主任；四川省有突出贡献的优秀专家，先进特种材料及制备加工新技术教育部重点实验室副主任。作为项目负责人主持了国家重点GF项目3项、国家自然科学基金重点项目1项、面上项目5项、省产学研重点项目3项和企业横向项目20余项。迄今，在Advanced Materials，Macromolecules, Chem Sci, ACS Appl Mater Inter, Carbon等高水平学术期刊发表论文150余篇，申请或授权国家发明专利30余项。主要开展高性能高分子材料（芳纶及聚酰亚胺新材料等）、纳米新材料、先进复合材料和材料表面改性新技术等相关基础与应用研究。