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硅是一种很有前途的锂离子电池负极材料，但其循环稳定性差，阻碍了其实际应用，开发有利的硅纳米材料有望改善其循环性能。武汉大学汪的华教授团队提出了一种从埃洛石粘土（Al2（OH）4Si2O5·nH2O）制备硅纳米管（SNT）、硅纳米线（SNW）和硅纳米颗粒（SNP）的可控且简便的电解方法。研究发现，盐酸刻蚀温度和电解电位对硅的形貌起着关键的调控作用，在80°C或90°C下经过HCl蚀刻后，埃洛石粘土可以在-1.45V的电位下还原成硅纳米管，或者在-1.4V至-1.6V宽电位下形成Si纳米线，而无盐酸腐蚀时，只能在低于-1.6V的电位下获得硅纳米颗粒，硅的不同形貌与盐酸腐蚀后还原动力学的变化有关。此外，当用作锂离子电池的负极材料时，硅纳米管表现出比硅纳米颗粒和硅纳米线更好的锂存储性能，电流为0.20 A g-1时显示出3044 mAh g-1的容量，在1 A g−1下循环1000次后容量为1033 mAh g-1。本研究为锂离子电池用硅纳米材料的合成提供了一种可控的方法。相关成果以题为“Electrochemical Synthesis of Multidimensional Nanostructured Silicon as a Negative Electrode Material for Lithium-Ion Battery”发表于ACS Nano。 原文链接： https:///10.1021/acsnano.1c11393
硅由于其高理论容量（3580 mAh g−1）而被认为是下一代锂离子电池最有吸引力的负极材料之一，但在锂的插入/提取过程中巨大的体积变化会导致粉化和颗粒之间的电接触不良，从而导致固态电解质界面不稳定和严重的容量衰减。因此，开发有效的方法来提高硅负极材料的循环稳定性对于硅的实际应用至关重要。 采用硅纳米材料有望提高硅的容量和可循环性，目前硅基材料的纳米结构种类很多，如纳米线、纳米管、核壳结构和多孔结构，均增强了硅的循环稳定性。与硅纳米颗粒相比，硅纳米线的一维结构可以减轻应变，因为纳米线可以减少硅的应力积累和体积变化。由于空心结构缓冲了硅的体积膨胀，硅纳米管也被提出。近年来，熔盐电解已被证明是通过控制电解电位、温度和时间来制备硅纳米结构的有效方法。到目前为止，熔盐电化学为制备硅颗粒、纳米线和薄膜提供了一种简单的方法。 在这项工作中，作者开发了一种可控的合成路线，通过熔盐电解埃洛石粘土来制备不同的硅纳米材料。在800°C的熔融NaCl-CaCl2中，管状埃洛石粘土被电化学还原成不同的硅纳米结构（硅纳米管、硅纳米线和硅纳米颗粒）。作者发现，盐酸腐蚀温度和电解电位对控制电解产物的形貌起着关键作用。当埃洛石粘土在80°C下被盐酸腐蚀，并在−1.45V电位下进一步电解时，它可以被还原成硅纳米管，这与从中间片到管结构的表面能释放有关；而在90°C下被HCl腐蚀后，由于盐酸预处理后埃洛石粘土的高比表面积，在宽电位-1.4V至-1.6V下，可以通过溶解和沉积机制还原形成硅纳米线。当它在没有盐酸腐蚀的情况下直接电解时，因为其快速还原动力学，它只能在低于−1.60 V的电位下形成硅纳米颗粒。 与CVD法相比，通过电解埃洛石粘土合成硅纳米管的成本较低，因为其原料便宜、流程短、无模板和无催化剂。此外，当硅纳米管、硅纳米线和硅纳米颗粒用作锂离子电池的负极材料时，硅纳米管显示出比硅纳米线和硅纳米颗粒更高的可逆容量和更好的循环稳定性，因为它具有良好的中空结构，可以提供更多的锂存储位置，并有效地缓冲硅的体积变化。这项工作为可控合成不同形貌的锂离子电池硅纳米材料提供了有效途径，并对其形成机制进行了深入研究。（文：李澍）
图1 熔盐电解中不同硅纳米材料的合成图解
图2 （a）SiO2、CaCl2和NaCl的理论分解电压；（b）空白钼电极和负载有盐酸蚀刻埃洛石粘土电极的钼电极的CV；（C）不同电位下电解产物的XRD图谱；（d）电流−时间曲线，（e）拉曼光谱；（f-g）XPS能谱
图3 （a-c）原始埃洛石粘土和在不同温度下腐蚀24小时后的SEM图；（d-f）电解产物在不同电压下的SEM图；（h-i）通过盐酸刻蚀后点解生成的硅纳米线和硅纳米颗粒
图4 原始埃洛石粘土和经盐酸在90°C在不同电压下电解的埃洛石的SEM图和TEM图
图5 （a）SNW、（b）SNP和（c）SNT形成机制的图解
图6 SNTs电极的电化学性能
图7 硅电极中锂离子储存行为的动力学和定量分析
图8 （a）循环过程中硅纳米结构形态变化的示意图；（b-d）循环前后SNP、SNW和SNTs电极的正面和横截面SEM图 |
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