【原】【材料】Advanced Materials：氧化钛纳米晶体的晶体取向和暴露面测定

导语

暴露不同晶面的二氧化钛纳米晶体，由于其不同的表面反应性能，在多相光催化和光电领域引起了广泛的关注。众所周知，纳米晶体的表面原子排布和晶体取向与催化反应晶面以及反应位点之间的空间电荷分离密切相关，确定半导体纳米晶体的晶体取向和暴露晶面是评价其晶面在多相光催化中作用的首要步骤。然而，文献中对二氧化钛纳米晶体的取向和晶面报道经常出现相互矛盾的结论。

（来源：Advanced Materials）

近日，中科院大连化物所李仁贵研究员及李灿院士团队以暴露高比例{001}晶面的锐钛矿二氧化钛纳米晶体为例，利用透射电子显微镜对其晶体取向和暴露晶面进行了详细的分析，发现{001}晶面和{111}晶面由于在晶格间距和晶面夹角上的相似性（[001]方向0.38 nm和90°、[111]方向0.35 nm和82°）很难区分，从而导致很多报道中两种晶面混合存在。作者分别得到了暴露两种不同晶面的二氧化钛纳米片并对其光催化水分解性能进行了比较，发现{001}晶面的光催化产氢和产氧性能均高于{111}晶面。除此之外，作者还提出了一种基于透射电子显微镜分析的晶体取向和暴露晶面的方法，适用于所有具有规则形貌的纳米晶体，相关成果以“Determination of Crystallographic Orientation and Exposed Facets of Titanium Oxide Nanocrystals”为题发表在Advanced Materials（DOI: 10.1002/adma.202203320）。

前沿科研成果

文章亮点：

1. 以暴露高比例{001}晶面的锐钛矿二氧化钛纳米晶体为例，从HRTEM图像、FFT图像及NBD衍射图像对其晶体取向和暴露晶面进行了详细的分析，发现{001}晶面和{111}晶面由于在晶格间距和晶面夹角上的相似性（[001]方向0.38 nm和90°，[111]方向0.35 nm和82°）很难区分，从而导致很多报道中两种晶面混合存在。

2. 针对具有相似形貌和晶格参数的纳米晶体，作者提供了一种确定晶体取向和暴露晶面的范式，即根据晶体取向建立三维坐标轴，依据暴露晶面在三维坐标系中的空间位置确定晶面指数，广泛适用于具有规则形貌的纳米晶体材料。

 

图文解析：

暴露高比例{001}晶面和{111}晶面的纳米片几何形貌非常相似，因此很容易混淆。不仅如此，在利用TEM对其进行表征时，沿[001]方向和[111]方向的高分辨图像和衍射图像也十分相近，晶面间距和晶面夹角上的细小的差别需要仔细分辨。

（来源：Advanced Materials）

图1. 分别暴露{001}和{111}晶面的二氧化钛纳米片几何形貌、原子排布及标准衍射图谱。

作者分别对两种暴露不同晶面的二氧化钛纳米片进行了仔细分析，并给出了分析晶体取向和暴露晶面确定的具体过程。

（来源：Advanced Materials）

图2. 分别暴露{001}和{111}晶面的二氧化钛纳米片的HRTEM图像、FFT图像、HADDF图像以及滤波后的原子像。

（来源：Advanced Materials）

图3. 二氧化钛纳米片上的纳米束衍射图像，对两种暴露不同晶面的二氧化钛纳米片的光催化性质进行了比较，包括吸光范围、能带结构以及光催化水分解产氢和产氢性能等。

（来源：Advanced Materials）

图4. 暴露不同晶面的二氧化钛光催化性质比较。

总结：

作者利用TEM表征了暴露高比例{001}和{111}晶面的二氧化钛纳米片，并阐明了晶面在光催化中的实际作用。作者澄清了广泛报道的TiO₂-001纳米晶体不仅存在暴露高比例{001}晶面的纳米片，而且由于两种晶面在利用TEM表征时晶格条纹和晶面夹角上的相似性，使得暴露高比例{111}晶面的纳米片难以分辨出来。针对具有相似形貌和晶格参数的纳米晶体，作者提供了一种确定晶体取向和暴露晶面的范式，即根据晶体取向建立三维坐标轴、依据晶面在三维坐标系中的空间位置确定晶面指数。这种范式适用于多面体纳米晶体材料，为揭示光催化等相关领域的实际表面性质奠定了坚实的基础。

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作者简介

曲江珊：大连化学物理研究所博士研究生在读。

 

李仁贵研究员：中国科学院大连化学物理研究所研究员、博士生导师，入选国家万人计划“青年拔尖人才”。2009年于厦门大学获得学士学位，2014年于中国科学院大连化学物理研究所取得博士学位，导师为李灿院士，随后被破格聘为青年人才、副研究员留所工作；2017年起任微纳光电材料及光催化研究组课题组长；2018年破格晋升为研究员；2019-2020年于美国加州理工学院做访问学者，合作导师为美国能源部人工光合成中心负责人Harry Atwater教授，2021年入选第六批国家万人计划青年拔尖人才。主要从事太阳能光催化能源转化相关研究，在晶面间光生电荷分离及可规模化太阳能光催化分解水制氢等方面做出系列原创性成果，得到学术界的广泛关注。研究成果在Nature Commun.、Joule、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.等刊物发表学术论文80余篇，论文他引5500余次。荣获国际催化大会“青年科学家奖”、中国催化新秀奖、中国科学院青年创新促进会优秀会员、辽宁青年科技奖“十大英才”、中国科学院沈阳分院“优秀青年科技人才”、“兴辽英才计划青年拔尖人才”等荣誉。作为项目负责人主持科技部重点研发计划、基金委重大项目课题、面上基金、中科院先导A子课题等科研项目。现任中国可再生能源学会氢能专业委员会副主任、Chinese Chemical Letters高级编委、Chinese Journal of Catalysis和《应用化学》期刊青年编委。

 

李灿院士：中国科学院大连化学物理研究所研究员、SABIC Chair Professor、中国科学技术大学化学与材料科学学院院长。2003年当选中国科学院院士，2005年第三世界科学院院士，2008年欧洲人文和自然科学院外籍院士。洁净能源国家实验室（筹）主任，中国化学会催化委员会主任，曾任催化基础国家重点实验室主任、国际催化学会理事会主席（2008-2012）等。曾任英国皇家化学会Chemical Communications期刊副主编。主要从事催化材料、催化反应、催化光谱表征及太阳能转化和利用科学研究，在国际上率先提出双助催化剂策略、发现半导体相结电荷分离机制、实验上第一次确认了晶面间光生电荷分离效应、成功实现了自然光合与人工光合体系的杂化等，光催化制氢量子效率保持世界纪录、光电催化分解水的效率引领世界水平，研究工作多次被美国C&EN等国际新闻刊物和基金委内参报道。研究成果在Nature Energy、Nature Catalysis、Nature Comm.、Energy Environ. Sci.、Angew. Chem.、JACS等与人工光合成相关的光催化、光电催化重要刊物发表，仅在太阳能科学利用领域发表论文200余篇，他引超过25000余次，入选全球Highly Cited Researchers；近五年申请发明专利100余件，授权发明专利30余件。受邀出席美国、日本、法国和德国等国家的清洁能源战略会议、受邀多次在高登会议（GRC）、东京先进催化科学与技术（TOCAT）会议上就人工光合成研究作大会和主旨报告，在美国、德国、波兰、新加坡、韩国、加拿大等国家的催化、光催化和光电催化大会议上作大会特邀可主体报告（Plenary & Keynote Lecture）70余次，被当选2020年度太阳燃料高登会议主席。部分奖励包括中国青年科学家奖（1993）、香港求是科技基金杰出青年学者奖（1997）、中国杰出青年科学家奖（1998年）、国家科技发明二等奖（1999）、国家自然科学二等奖（2011）、国际催化奖（2004）（国际催化领域最高荣誉，每四年一次，每次一人）、中国科学院杰出科技成就奖（2005）、何梁何利科学技术进步奖（2005年）、中国催化成就奖（2014）、日本光化学奖（2017）、与日本著名光催化科学家K. Domen共同分享亚太催化成就奖（2019）等。