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《AEM》:用于快充钠离子电池的多电子反应阴极!

 材料科学网 2022-08-17 发表于江西

减少碳排放是建设更绿色未来的世界性强制性任务。使用间歇性能源发电(太阳能/风能)的一种方法迫切需要一种可靠且具有成本效益的电化学储能技术。锂离子电池(LIB)改变了现代生活,使移动通信和电动汽车成为可能。它们是最普遍的储能设备,但由于锂资源有限,往往存在潜在的争端,因此它们并不完全适合可持续发展。钠超离子导体(NASICON)结构的磷酸盐正在成为钠离子电池阴极的后起之秀。然而,由于活性氧化还原偶联有限和固有的电子电导率低,它们通常具有相对较低的容量。

来自伦敦大学学院的学者基于简单的溶胶-凝胶法设计了一种还原石墨烯氧化物负载的Na3Cr0.5V1.5(PO4)3材料(VC/C-G),它具有高能量密度的Na+存储性能和快速充电特性。具体来说,所设计的VC/C-G在0.2C下可以达到≈470W h kg1的高能量密度,比容量为176mAhg1,这证实了基于完全激活的V5+/V4+,V4+/V3+,V3+/V2+氧化还原对的三电子反应。此外,仅需≈11min即可达到80%的SOC。本文通过恒电流间歇滴定技术(GITT)、循环伏安法(CV)和伪电容计算,对其优异的电化学性能进行了分析。此外,还用X-射线衍射仪(XRD)和X-射线光电子能谱(XPS)分析了样品的结构演化和电荷补偿机制。密度泛函理论计算表明,薄膜的能隙较窄(为1.41 eV),钠离子扩散能垒较低(为0.194 eV),这解释了铬的部分引入激活了多电子反应。这项工作为高性能SIB的多电子转移和快速充电阴极设计提供了一种通用策略。相关文章以“Rationally Designed Sodium Chromium Vanadium Phosphate Cathodes with Multi-Electron Reaction for Fast-Charging Sodium-Ion Batteries”标题发表在Advanced Energy Materials。

论文链接:

/10.1002/aenm.202201065

图 1.VC / C-G样品的表征。a) XRD Rietveld 反射结果和 b) 晶体结构图解。c,d) 透射电镜和 e) HRTEM 图像(插图:FFT 图像)。f) SAED 图像。g) EDS 映射图像。

图 2.电化学性能。a)0.2 C的VC/C-G。b) CV 值时的充电/放电曲线。c) 速率性能和 d) 相应的充电/放电属性。e) 拉贡点图。f) VC/C-G与各种材料在规格容量、平均电位和能量密度方面的比较。在 g) 5 C 和 h) 20 C 下的循环性能。

图 3.动力学性能。a) GITT, DNa+, 和 VC/C-G 的过电位。b)从 0.1 到 1.0 mV s1的CV 曲线。c) 相应的 b 值。d) VC/C-G 的电容贡献。e) 0.1–1.0 mV s1的 CV 曲线,f) 相应的 b 值和 g)VC/C 的电容贡献。

图 4.a) 原位XRD轮廓图和b)循环时Na3Cr0.5V1.5(PO43的线图。c) 晶格参数的相应变化。d)Na3Cr0.5V1.5(PO43在不同充电状态下的晶体结构示意图。

图 5. Na3Cr0.5V1.5(PO43的DFT计算。a) 凸壳相图和 b) 计算出的电压范围。c) 全部和部分DOS。d) 钠离子的BV图。e)钠离子扩散途径和f)相应的迁移能量势垒。

图 6.快速充电性能。a) VC/C-G 在不同充电速率下的充放电曲线,其放电速率为 1 C。b) VC/C-G 和 c) VC/C 的SOC 时间图。d) VC/C-G的dQ/dV 图。e) 5 C- 1 C 时的快速充电循环性能。f) 不同充电速率下的容量保持率。g)在5C充电速率下VC/C-G的非原位X射线衍射结果和h)相应的放大图。

综上所述,本文成功地设计了一种还原石墨烯氧化物负载的NASICON-Na3Cr0.5V1.5(PO4)3。作为SIB的阴极,该材料表现出了基于完全激活的V5+/V4+、V4+/V3+、V3+/V2+氧化还原对的超快、超稳定的Na+存储性能,并具有良好的快速充电性能。具体来说,所设计的材料可以达到≈470W h kg1的高能量密度,在0.2C下的可逆容量为176mAhg1(对应于理论值),出色的倍率性能高达50C,即使在20C下也可以实现1000次循环的良好循环性能,并且只需要很短的≈11min就可以达到80%的SOC。此外,原位X射线衍射结果表明,Na+的储存过程是固溶体和两相反应相结合的过程。密度泛函理论计算表明,样品禁带宽度较窄,禁带宽度为1.41 eV,而且扩散能垒较低(为0.194 eV),这是由于部分引入铬而引起的多电子反应。本文的工作为实现高性能SIB的多电子阴极设计提供了一种通用策略。(文:SSC)

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