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开车路上遇到堵车，你是无聊等待、还是听音乐转移注意力？对于浙江大学化工学院教授肖丰收来说，堵车则“助力”其发表了一篇 Science 论文。
图 | 肖丰收（来源：肖丰收） 他说：“我从家到办公室开车大约半小时，有时交叉路口特别堵，通勤就得一小时。偶尔遇到前方有车祸，甚至会更久。当时就想，如果交叉路口的车辆能快速移动，交通通畅就不是问题。这也让我想到，如果催化剂表面吸附的反应物能快速脱附，催化反应性能则可大幅提高。” 在这篇 Science 论文里，他和团队通过简单的物理混合聚二乙烯基苯到催化剂中，即可在“无损”的情况下，调控现有催化剂的反应性能。 此次研发的新型催化体系，无需改造现有的工业反应路线，即可高效用于生产实践，让煤炭发挥更大的作用。目前，课题组正在尝试放大反应规模，以尝试推广该技术。 同时，研究中还涉及到聚二乙烯基苯（Porous polydivinylbenzene，PDVB），其热稳定性在 300°C 左右。如果反应温度过高，聚二乙烯基苯就有可能分解。此时，则需发展另外的超疏水材料。关于此，该团队已经获得了一些进展。
图 | 肖丰收和团队（来源：资料图）
解决一个小问题，或可影响千万吨级生产线 据介绍，烯烃是能源化工领域内一类重要的基础化工原料，可用于制备合成橡胶、塑料、纤维、润滑油及若干重要化工产品等，其产能是衡量国家石化发展的重要指标。 比较重要的烯烃，包括低碳烯烃（乙烯、丙烯、丁烯）和高碳 α-烯烃（碳数大于 3 的端位烯烃）。其中，乙烯主要通过石脑油、石油气和凝析油裂解得到，丙烯和丁烯则是石脑油裂解或原油精炼的副产品。 而对于高碳 α-烯烃，则主要通过低碳烯烃的齐聚工艺得到。因此，烯烃的制备目前主要依赖于石油，这也导致烯烃的生产成本严重受到石油价格的影响。 近年来，随着烯烃需求量的日益增加和石油资源的逐渐枯竭，开发非石油基生产烯烃的路线备受关注。基于中国“富煤、贫油”的能源格局，发展煤制烯烃技术逐渐成为能源化工界的主流。 其中，由合成气制备出甲醇，并进一步转化的低碳烯烃技术（Methanol to olefins，MTO），率先在中国实现工业应用，并产生了巨大的经济效益。 而费托合成则是制备烯烃的另一条路线。费托合成（Fischer–Tropsch process），又称 F-T 合成，是指以一氧化碳和氢气（合成气）为原料合成碳氢化合物的过程，由 1923 年开发此工艺过程的两位德国化学家的名字而命名。 此前，费托合成技术已主导煤化工领域近百年。其原理为，在煤炭和生物质资源经过合成气（一氧化碳和氢气）之后，可被转化为液体燃料和高碳化学品，这在缓解石油依赖方面发挥了重要作用。 而费托合成制烯烃过程（Fischer–Tropsch to Olefins，简称 FTO 过程），则一直是费托合成的重要研究方向之一，其难点在于如何提高催化剂活性、以及控制低碳烯烃的选择性。 百年以来，针对费托合成制烯烃过程，科学家和工程师们已进行了多次创新和改进。但要实现该过程低成本、高效率进行，仍存在许多挑战。 因此，该团队希望进一步提升转化效率。300 °C，是工业生产上的一个“台阶”，在该温度以下即可使用成本更低廉的生产装备。因此，亟需在低温反应过程中取得突破。 根据以往思路，很多人都会关注宏观体系，即反应物、催化剂和反应产物之间的动态过程，并通过调控宏观体系的动态平衡，进而调控反应效能。或者通过调控催化剂的结构与组分，来提升催化性能。 但是，经过反复推敲，课题组找到了一个新颖的突破口：催化剂表面的微平衡。“实际上催化剂表面也是一个'微环境’。微环境的动态平衡，对催化剂的性能影响很关键，而这在传统催化剂开发过程中往往被忽略。”肖丰收说。
图 | 合成气制烯烃过程示意图（来源：Science） 该团队发现，在包括费托反应在内的诸多化学反应过程里，如果不能及时脱附生成的水，则会附着在催化剂表面，从而导致副反应、或使催化活性中心氧化失活，最终限制催化效能。 如何破题？其实当前还没有特别简单、有效的办法来消除。“于是我们思考，能不能让催化剂表面的水分子快速离开？”课题组表示。 说到让水快速移动，研究人员想到了杭州西湖里茂盛的荷叶，雨点落到荷叶时会快速滚落，这得益于荷叶表面有一层超疏水结构。 据肖丰收回忆：“有一次，团队去西湖活动。突然下起大雨，但是我们发现了一个有趣的现象。当雨滴落在一般树叶上，雨滴流动非常慢，甚至固定在树叶表面上；而落在荷花叶上的雨滴流动非常快，这是由于荷花叶的超疏水结构所致。这瞬间让我有了新思路：即通过加入超疏水材料，来让快速脱附反应产物中的水。” 事实上早在 2009 年，肖丰收还在东北工作时，他和团队就受荷叶启发研发出一种超疏水材料。 “当时我还在吉林大学任教，那一年松花江发生了硝基苯泄露事件，江水受到严重污染，大家迫切希望找到一个快速有效的方法来消除污染问题。于是，我们研发了一种超亲油超疏水的高分子材料聚二乙烯基苯（聚二乙烯基苯），它对硝基苯的吸附量超过传统活性炭吸附量的十几倍（>15 g/g），而对水则是完全不吸附，这十分有利于水的快速移动。”肖丰收说。 水的快速移动，来自于它的超疏水特性。但是，聚二乙烯基苯属于有机高分子材料，它的使用温度和环境有限制。 经过精心设计，课题组将聚二乙烯基苯、与经典的钴基催化剂进行混合，以用于费托合成制烯烃过程。 要知道，这是有机高分子材料首次用于费托合成过程，存在一定风险性。可喜的是，该团队发现所用材料的超疏水特性，能很好地转运催化剂表面的水分子，在 250 °C 条件下让合成气制低碳烯烃的效率翻了倍。
图 | 聚二乙烯基苯促进水扩散示意图（来源：Science） 而通过与中科院精密测量院郑安民的合作，课题组进一步研究了其中的工作机制。 结果发现，加入聚二乙烯基苯之后，钴基催化剂颗粒之间会开辟出多个导水通道，这能极大提高水分子的扩散速率。 这一方法很简单，只需把原有的催化剂和超疏水材料物理混合即可，两者之间不发生化学反应，催化剂本身的结构没有变化，因此是一种对催化剂本身“无损”的修饰方法。 他进一步解释说：“当催化剂中混入疏水材料后，反应中产生的水就会快速脱附和扩散。催化剂中活性位点所处的微观环境，会变得相对'干燥’，这样一来，可给催化剂表面释放出更多的活性区域，以让催化剂发挥更高的效率。” 可以说，催化剂表面的一个小平衡，有可能影响到千万吨级的生产线，这在前人研究中未被充分关注到。 因此该团队认为，该研究是在化学理论与化学工程之间的一次思考与探索。在工业生产中，90% 以上的过程都需要有催化剂的参与，而“催化剂表面微平衡调控”的设计理念，有望被用于其他反应体系中。 日前，相关论文以《催化剂和疏水性聚合物的物理混合通过脱水促进 CO 加氢》（Physical mixing of a catalyst and a hydrophobic polymer promotes CO hydrogenation through dehydration）为题发表在 Science 上 [1]。
图 | 相关论文（来源：Science） 浙大化学系博士生方伟、王成涛博士、中科院精密测量院刘志强博士，为论文第一作者；浙大化工学院肖丰收教授、王亮研究员、中科院精密测量院郑安民研究员，担任论文通讯作者。 据悉，该工作历经数轮的意见修改。几位审稿人对于超疏水材料用于费托合成过程表现出极大的兴趣。 其中一位审稿人直言：“简单的是最好的”“这种物理调控方法将引发对当前催化剂设计策略的重新思考”“并能用于指导更高效的催化剂设计”。 另外一位审稿人表示：“这种策略不局限于费托合成过程，在其它催化过程中也显示出巨大的应用潜力。”
将 CO 转化率提升十余倍 多年来，课题组一直从事多相催化材料的合成和应用工作，在材料浸润性的研究上已经深耕十几年，发表过多篇论文。 早在 2009 年，其就研发出超疏水材料聚二乙烯基苯，论文发在 Nano Today 上 [2]，只不过这种超疏水材料尚未被用于多相催化领域。 而煤基合成气制烯烃过程，一直是 C1 化学（即一碳化学）中的研究热点之一。此次研究也正是在前期研究基础上交叉融合的典型案例。 肖丰收认为，问题的发现源于对事物的不断思考。例如，费托反应是一个非常经典的、也是历经百年发展的工艺过程，在各方面都有一套比较成熟的体系，并已有工业化的项目。 但是，再成熟的反应过程，也会存在待解决的问题。对于工业生产来讲，解决一个小问题就意味着巨大的经济效益。因此，只有深入思考才能发现问题。 面对相同的问题，该团队也会思考不同的办法。由于其主要从事多相催化材料的合成和应用，包括沸石分子筛的绿色合成、多孔有机聚合物的合成以及能源和环境催化。 相比做材料的团队，其优势在于在催化反应方面有“半瓶醋”；而相比做催化反应的团队，其又“懂一点”材料合成。 这也让课题组得以集思广益：即不仅能认识到“催化剂表面微平衡调控”可以有效提高催化性能，并能联想到通过加入聚二乙烯基苯来提高水的脱水速度。 事实上除了费托反应，还有很多重要的反应过程，会因为水分子扩散的影响而被限制效能。如果采用此次策略，那么在这些反应体系中加入合适的疏水材料，则能得到意想不到的效果。 目前，该团队已将该概念推广到多个化学反应中，并已取得“令人惊奇”的结果。 同时课题组发现，作为一个重要概念，“催化剂表面微平衡调控”在很多反应过程中的催化剂表面，存在着多种微平衡。不仅是水分子的吸脱附平衡，还有别的反应、或产物分子的吸脱附平衡。 如能精细调控这些微平衡，则将对反应性能产生深远影响。例如，在费托合成制烯烃过程反应中，该团队通过加入特殊形貌的 MFI（工业上常用的一种典型的沸石晶体结构）沸石分子筛晶体，对烯烃进行选择性地吸附，从而让烯烃在催化剂表面快速脱附，借此大幅提升 FTO 反应中烯烃的产率，其 CO 的转化率也被提升十余倍 [3]。 对于未来，其表示：“这些成功让我们有信心去探索更多的反应，从而通过'催化剂表面微平衡调控’来提升催化剂的性能。”
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