铁器时代是人类文明史重要的时代。中国早在商代就开始利用陨铁,随着春秋时期发明了冶铁技术,铁制品作为生产生活资料被大量应用,承载了当时政治、经济及民俗习惯的重要信息。在国家“传承中华优秀传统文化、让文物活起来”的战略指引下,铁质文物的保护利用越来越受到人们的广泛关注。 铁器时代是人类文明史重要的时代。中国早在商代就开始利用陨铁,随着春秋时期发明了冶铁技术,铁制品作为生产生活资料被大量应用,承载了当时政治、经济及民俗习惯的重要信息。在国家“传承中华优秀传统文化、让文物活起来”的战略指引下,铁质文物的保护利用越来越受到人们的广泛关注。 铁的金属活泼顺序要高于铜、金、银等,铁质文物的锈蚀情况要严重于同期的其他金属类文物,是文保工作的难点之一。出土后铁文物极易受外界环境的改变而继续腐蚀恶化甚至完全矿化解体,导致其反映的历史信息和考古痕迹丢失,因此亟需确立合适的修复手段来对其进行保护挖掘利用。 表1 铁质文物的病害介绍与形成原因 01 化学腐蚀 Fe单质铁的还原性并不强,但当有Fe2+存在时,单质Fe会快速从0价态被氧化成高价态。铁器的锈蚀发展是一个连续的过程。Fe首先从0价氧化为+2价,主要反应为析氢腐蚀或者吸氧腐蚀:当铁器在水中浸泡或者表面存在一层酸性水膜,Fe的活泼顺序排在H+之前,会发生置换反应生成Fe2+和H2;当铁器表面直接与空气接触,或与铁器表面接触的水膜呈现中性或碱性,此时Fe与空气或水中溶解的O2发生反应形成Fe2+。形成的Fe2+化合物主要以FeO和Fe(OH)2存在,其会继续与氧化性物质反应生成Fe3O4、Fe2O3和Fe(OH)3等。 以化学腐蚀反应为例,不同环境下铁腐蚀产物的转化反应分类如下所示: 铁器表面的腐蚀产物被分为无害锈和有害锈。无害锈指的是干燥环境下形成的Fe3O4或α-Fe2O3,锈层结构较为致密,覆盖在文物表面可抑制内部的铁进一步腐蚀。有害锈大多是在潮湿环境下形成的FeOOH,根据晶型可将其分为γ-FeOOH、β-FeOOH或α-FeOOH等,结构疏松布满孔隙,外界的腐蚀性介质会通过毛细作用继续渗入。由于有害锈的存在,铁器文物的腐蚀会持续进行,造成严重的矿化、点蚀等病害,必须在修复过程中去除。 在潮湿环境下,外界其他成分如CO2、SO2、NO2、HCl、H2S等还会吸附在铁器表面形成水膜,发生化学腐蚀反应,产生的硫酸铁、碳酸亚铁、氯化铁、硝酸铁等腐蚀产物又会水解形成Fe(OH)3、FeOOH等,加速文物劣化。 另外,部分铁器在冶炼过程中经反复锻打减少了表面微孔,降低了与腐蚀性介质接触面积,耐蚀性相应会提高。但锻打会使得铁器结构分层,是诱发层状或丝状腐蚀等病害的原因之一。 02 电化学腐蚀 图1 铁器表面的微电池腐蚀反应 通常情况下,电化学腐蚀对铁器文物保护的危害要远远大于化学腐蚀,一旦发生不可控的电化学腐蚀,极易造成文物崩解并损害其考古价值,必须重点关注。 03 腐蚀介质的影响 土壤是由固、气、液组成的多相体系,其中腐蚀反应要比在大气、水中更为复杂。水、可溶盐和氧气会在铁器表面构成电化学腐蚀。在此基础之上,土壤化学组成、氧含量、电阻率、含水率、pH值、微生物种类、杂散电流等理化参数也会参与腐蚀进程,进而生成性质各异的腐蚀产物。这些腐蚀产物与周围土壤混合,覆盖铁质文物表面的考古信息,其中的硬质腐蚀产物会形成硬结物覆盖表面,造成硬结物病害。铁器文物大多数是从墓葬环境中发掘,土壤腐蚀在所有腐蚀介质中最具代表性。 01 除锈与脱盐 除锈处理后铁器文物需进行脱盐处理,以彻底抑制铁器的电化学腐蚀。除盐效率可用Cl-变化率判定,常见的方法有电解法、电化学方法、超临界清洗法和碱液(NaOH或LiOH)浸泡法等。文物保护界目前最常用的是碱液浸泡法,脱盐效率主要决定于铁器的大小及含Cl-量等因素。 02 缓蚀剂 单宁酸是一种化学组成复杂的多酚混合物,典型结构式如图2所示,外观淡黄色,为无定形粉末或鳞片状固体。单宁酸缓蚀机制为其分子邻位酚羟基与Fe3+发生配位作用,生成六配位八面体的单宁酸铁配合物。这种配合物在铁器表面形成致密保护膜,从而保护内部进一步腐蚀。但是,单宁酸铁配合物外观为紫黑色,影响文物外观,且单一的单宁酸缓蚀剂的成膜不稳定,其缓蚀效率有待提高。 图2 多宁酸典型的化学结构式 无机类缓蚀剂以磷酸盐类为主,如正磷酸盐、六偏磷酸钠、多聚磷酸钠等。与钢铁磷化工艺类似,磷酸盐缓蚀剂会与锈层Fe3+生成磷酸铁为主要成分的磷化膜,结构致密稳定,能够钝化铁质文物。磷酸盐缓蚀剂常与钼酸钠复配使用,钼酸根离子相较于Cl-更易吸附在金属表面,二者的协同作用大大提高了缓蚀效率。由于环保等限制,铬酸盐、亚硝酸盐等缓蚀剂不会在文物保护中采用。相比于单宁酸,磷酸盐类缓蚀剂整体呈碱性,且廉价易得,对文物外观影响小。 近年来,有机/无机复配缓蚀剂因其能够发挥有机/无机物的共同特点,提高缓蚀效率并降低成本,成为铁质文物保护的研究热点。 03 封护剂 修复后的铁质文物在展陈或保存前,需要对其进行表面封护,降低外界大气中的水蒸气、O2以及各类污染物对文物的不利影响,尤其是带锈铁器文物。 表面封护材料主要是高分子材料。文物保护界最早使用天然蜡材料如微晶石蜡、蜂蜡、棕榈蜡、虫胶等对文物进行封护。微晶石蜡一般用于较小铁器的表面封护,其不仅能隔绝水和空气,同时也对文物具有一定的加固效果。其他天然蜡效果与微晶石蜡类似,具有操作简便、封护效果好、疏水特征明显的优点。这些传统封护材料可通过加热、溶剂清洗等方式去除,符合文物保护的可逆性原则,但有时会造成表面炫光,影响文物外观。 随着科技的发展,现代合成高分子材料如丙烯酸材料、环氧树脂、聚氨酯等也被开发为铁质文物的封护材料。丙烯酸类材料是文物保护界应用最广泛的保护材料,具有操作简便、透明性好、耐老化、耐蚀等优点,在对铁器实现封护效果的同时,基本不影响文物原貌。另外,丙烯酸乳液可与纳米SiO2或TiO2等复配使用,不仅可解决炫光问题,还能进一步提高铁器文物表面的疏水性与耐紫外老化等性能。 一般来说,现代封护材料的耐蚀性、耐候性和耐老化性能均要优于传统的蜡类材料,能对铁质文物进行长期保护。但是,现代封护材料的可逆性较差,因此实际防护中并不能彻底代替微晶石蜡。未来封护材料的发展方向将从可逆性方向着重进行改良,形成无损可剥离材料,尽可能避免后期不必要的麻烦。 作者:夏琦兴,杜静楠,杨欢,石建刚,杨军昌,蒋凤瑞 |
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