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【热坛学习】高钡孕育剂在铸铁生产中的应用
摘 要：灰铁铸件，采用高钡孕育剂孕育，延长孕育时间，消除渗碳体；球铁铸件，通过对原铁水使用高钡孕育剂进行脱氧预处理，在Mg残控制在0.035%~0.055%的情况下，使铸件的球化级别符合国家标准，降低铸件的缩松倾向。
关键词：高钡孕育剂 孕育时间 渗碳体 脱氧预处理 球化级别
2021年上半年，铸造生铁、废钢的价格大幅上涨。Q12一度达到5200元/T的水平，7、8、9月份保持在4700 - 4750元/T （含税）。废钢的价格，较去年的价格，上涨1000元/T左右。8-9月份，废钢压块保持在3700元/T~3800元/T（不含税）的价位。铸造原材料价格大幅上扬，铸件的价格却很难提升。为了减少铸造原材料成本大幅上涨的压力，很多生产中、低端铸件的中、小铸造厂，采用了废钢增碳的办法进行生产，甚至也使用废钢屑压块增碳的方式进行生产。结果，造成了这样、那样的质量问题。一些小的铸造厂，由于生产条件的限制，浇注时间达到15分钟以上，质量问题更为严重。
笔者有着三十年的铸造生产经验，针对浇注时间长、铸造原材料质量不好、铁水氧化严重的生产状况，使用高钡孕育剂进行生产，取得了较为理想的使用效果。现整理出来，供“同样生产条件的铸造厂”参考使用。
一 灰口铸铁件
山东一家铸造厂，使用水平分型脱箱射压造型机生产灰铁铸件（HT200）。
1.1 生产条件：
1）采用2台1T的电炉进行熔炼；2）每炉，每次出铁1000kg；3）浇注包-100kg；4）出炉孕育0.6%；5）转包孕育0.2%；6）浇注时间：12-15分钟。
1.2 存在的问题：
该公司铸件重量较轻，浇注箱数多，浇注时间长，有的铸件浇注时间长达17、18分钟。浇注时间长，铁水降温严重，经常出现末浇包包头温度达到1280℃左右的情况.铸件渣气孔缺陷、冷隔缺陷非常严重。
为解决末浇温度低的问题，该公司采取了以下措施：1）对铁水包进行烫包；2）对浇注包使用液化气烤包器进行进行烘烤（接第一包铁水时，包衬温度达到500℃以上）；3）生产过程中，使用保温棉盖住“包口”，强化铁水包保温；4）浇注包，盖包盖保温；5）将铁水出炉温度提高到1580℃-1600℃.
1.3 出现的问题
由于种种原因，该公司采购了一批含Ba4%-6%的硅钡孕育剂进行生产，结果铸件出现料硬缺陷。见图一。
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图一
对料硬铸件进行金相检查，铸件存在5%的渗碳体。
对料硬铸件化验成分（图二）。
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图二
硬度检查：HB192（图三）。
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图三
从化验成分看S0.049，偏低。遂调整硫铁的加入量，使S达到0.08%左右（图五）。
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图五
提高含S量后，铸件的加工性能有所改善，但还是偏硬。
该公司在9月中旬，更换了Ba10%硅钡孕育剂（见图六、图七）
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图六
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图七
使用该孕育剂生产的灰铁铸件，没有发现“料硬”问题（图八）
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图八
1. 山东某铸造厂
使用水平分型脱箱射压造型机生产纺织机用灰铁铸件P016。
1.1 生产条件：
1） 采用1T的电炉进行熔炼；2）每次出铁900kg；3）出炉孕育0.6%；
1.2 铸件形状
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2.3出现的问题
铸件硬度低（图九）、石墨粗大-3级（图十）、珠光体-50%低（图十一）
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图九
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图十 图十一
铸件成分
日期 | C | S | Si | Mn | P | Cr |
21-10-30 | 3.26 | 0.0245 | 1.77 | 1.06 | 0.0374 | 0.0559 |
2.4 问题解决
出铁时，改用Ba10的复合孕育剂进行孕育，孕育量0.6%。
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图十二
铸件成分
日期 | C | S | Si | Mn | P | Cr |
21-11-2 | 3.22 | 0.081 | 1.73 | 0.948 | 0.01 | 0.376 |
3. 河北石家庄铸造厂 使用覆膜砂叠箱工艺，生产灰铁铸件（HT200）。
3.1 生产条件：
1）采用0.75T的电炉进行熔炼；
2）每次出铁600kg；
3）出炉孕育0.7%；
4）炉前分析C：3.3%~3.4% Si ：1.8% ~1.9% Mn：0.9% ~1% 3.2 铸件形状
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图十三
3.3 出现的问题
同一包浇注的泵体硬度差别非常大。有的硬度HB174，有的硬度HB212，渗碳体10%，无法加工。
3.4 问题解决
出铁时改用硅钡孕育剂进行孕育。按0.7%加入；批量生产KD75泵体6000余件，硬度均匀。加工后，没有发现料硬泵体。
4. 问题分析
4.1 第1家铸造厂，浇注时间长，出铁温度高。铁水本身的晶核烧损严重，氧化严重。在使用普通孕育剂进行孕育的情况下，用于脱氧的Ba量不足，致使铁水结晶时形成了较多的渗碳体。
孕育剂能增加结晶核心。当这些外加的核心完全被铁液溶解，孕育也就失效。好的孕育剂，能缩短“异质形核”至“活化晶核数达到最大值”的时间；延长“活化晶核数达到最大值”至“铁液恢复到原有晶核数”的时间。高钡孕育剂适用于浇注时间长的灰铸铁，对低硫灰铸铁的孕育也很有效。高钡孕育剂的孕育效果可维持20min。
笔者长期使用高钡孕育剂生产灰铁铸件。采购孕育剂的质保书如下：
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图十四
图十四![]()
图十五
在生产过程中，对不同Ba含量孕育剂生产的泵体进行加工。
低Ba孕育剂生产的泵体，加工性能差。工人反映料硬、有白边。
高Ba孕育剂生产的泵体，加工性能好，无渗碳体。
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图十六
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图十七
4.2 第二家铸造厂
使用粘土砂工艺生产P016铸件。虽然检测硬度的部位，厚度29，不大。但与其接触的区域106×76×52，是一个铁疙瘩，铸件冷却非常缓慢。在该冷却条件下，石墨充分生长，变得粗大，铸件硬度低。
继续降低C、Si含量，CE降低，铸件硬度可以提上来。在不加大浇冒口的条件下，又容易产生缩凹缺陷（见图 十八 ）。在不降低CE的前提下，适当增加Cr的含量，使铸件的硬度得到提高（合金化）。
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图十八
采用Ba10的孕育剂，提高、延长孕育效果，在同样的成分下，可以使石墨片长度等级提高1级，细化石墨，提高珠光体含量，进而提高铸件的硬度。
4.3 第三家铸造厂
刚开始生产泵体时，该公司使用硅粒做孕育剂。先期浇注的泵体，硅铁的孕育作用还存在，泵体硬度、加工性能良好。后期浇注的泵体，硅铁的孕育作用完全消失，结晶时析出大量渗碳体，泵体硬度高、无法加工。
硅铁的孕育作用，1.5min内达到峰值，8min后衰退到未孕育状态。鉴于使用硅铁做孕育剂，随时间衰退的非常快，铁水出炉，很少有铸造厂使用硅铁进行孕育的。为节省成本，有些铸造厂，在转包孕育的时候，使用硅粒进行孕育，也取得了一定的效果。
铁水出炉时，使用硅钡孕育剂，特别是使用高钡孕育剂进行孕育，孕育的有效性大大延长，避免了渗碳体的出现。
4.4 国内外一些高Ba孕育剂的化学成分
编号 | 商业名称 | Si | Al | Ca | Ba | 其他 |
1 | 法国 Ba10G | 60-65 | 1.3-1.7 | 1.0 | 9~11 | 余 |
2 | 高Ba | 60-65 | ≤2 | ≤3 | 8~12 |
|
3 | 俄罗斯 | 55-65 | 0.5-4.0 | 0.5-10 | 25-35 |
|
4 | PRE-La | 60-70 | ≤1.5 | 0.5-2.0 | 7-14 | La适量 |
二 球墨铸铁件
高钡孕育剂作为预处理剂在球墨铸铁生产中的应用。
笔者对“福士科”陈子华老师写的论文《球墨铸铁预处理原理及生产应用实例》进行了深入研究，并应用于实践，取的了良好的效果。
预处理的目的
对铁液的预处理，其目的是改善铁液的性能，增加单位面积的形核核心，降低铁液的过冷度。
预处理剂功能元素具备的特点：
1）和铁液中O、S反应活性强，其氧化物、硫化物的标准吉布斯自由能要低；
2）这种元素的氧化物、硫化物密度尽可能小，最好和铁液类似；
3）这种元素的氧化物、硫化物的熔点要高；
4）这种元素的氧化物、硫化物的质点尺寸要适合作为形核质点。 La、Ba是能很好满足这些条件的元素。
为什么需要对铁液进行预处理？
在球化反应中，需要定量考虑的反球化元素主要是S，一般根据S+Mg→MgS反应前后ω（S）、ω（Mg）量的变化来决定球化剂的加入量。除此之外，还有一个反应O+Mg→MgO容易被忽略。铁液中的ω（O）量与炉料的锈蚀程度、铁液温度、保温时间息息相关。正常熔炼的铁液，铁液中ω（O）量较低（＜40ppm）；非正常熔化的铁液，铁液中ω（O）量较高（＞80ppm），有时甚至高达120-140ppm。经过计算，因熔炼条件不一致，造成两种铁液的ω（O）量一个为20ppm，一个为120ppm，就相当于原铁液中有0.01%的ω（S）量波动，这是不容忽视的情况。
如果意识不到有相当于0.01%的ω（S）量在波动，不加以调整球化剂的加入量，就会出现严重的冶金质量问题。球化剂加入量相对不足，将使石墨球圆整度差，发生球化衰退。球化剂加入量相对过剩，将使得游离镁含量高，而导致皮下气孔、显微缩松等缺陷。为使球化反应前铁液对球化剂的需求保持在一个相对稳定的状态，就必须使球化前铁液的ω（S）、ω（O）量相对固定。
预处理的应用要点
预处理工艺一定要在球化反应前进行，以便让Ba+O→BaO、Ba+S→BaS、La+O→La2O3、La+S→LaS等预处理反应在球化之前进行，为铁液球化处理提供良好的基础，同时形成大量的、长时间稳定存在的不易衰退的形核核心。
预处理技术的主要优点
1）可去除铁液中的MgS、MgO等夹杂，净化铁液。
2）可大幅度增加单位面积石墨球数，细化石墨球，提高石墨球的圆整度和球化率。
3）使ω（Mg）量更低、更稳定，减小收缩，消除缩松。
4）可大幅度提高铁液的流动性。
5）可大幅度提高铁液的抗衰退能力。预处理剂中的Ba、La和铁液中的氧反应，生成的熔点高的氧化物、硫化物，这种质点不易熔化消失。这些物质的比重和铁液类似，不易漂浮和下沉。质点的尺寸非常小，在3μm左右，非常适合作为形核质点。
ω（Mg残）量的有效范围
根据原铁液含硫量的不同，形成完全球状石墨组织所需Mg量的范围一般为0.03~0.06%. 若铁液中硫和氧含量都很低，其他反球化元素较低，大约0.018%的Mg就足以形成全球状石墨组织。
在实际生产中，通常以检测残留镁量来判断球化反应是否正常？检测到的残留镁量是总Mg量，包括MgO、MgS、MgSiO3等化合物中的Mg。
球铁球化质量的好坏与ω（Mg残）没有直接的关系，真正起作用的 是游离ω（Mg）量。有时，ω（Mg残）量高，可能是化合态ω（Mg）量高，即ω（MgS）、ω（MgO）量高。感应电炉熔炼，炉料主要为生铁、废钢、低S的增碳剂，硫高的可能性不大。通过炉前快速C、S分析或光谱分析，原铁水中的S是可以在出铁球化前获悉的。因铁水氧化，铁液含FeO高，发生反应Mg+O→MgO，会导致Mg被大量消耗，生成过大的ω（MgO）量。而此时游离ω（Mg）量低，不仅不能获得良好的球化效果，而且会形成更多的缩松、夹杂。
铁水过度氧化，ω（MgO）量过高，游离ω（Mg）量过低，致使残 余Mg高达0.05~0.055，铸件仍会出现球化不良。
笔者公司对铸件的残余Mg量定为：1）因铸件结构，生产工艺限制，缩孔、缩松倾向大的铸件，残余Mg量0.03~0.045%；2）铸件缩孔、缩松倾向小的铸件，残余Mg量0.03~0.055%。
7. 预处理剂的选用
含Ba、La的预处理剂，比如福士科公司的Inoculin390，使用效果非常好。但是，其价格非常贵。除非生产高端铸件，生产对缩松缺陷有严格要求的铸件，很少有人会使用这种预处理剂。
根据预处理技术的原理，笔者创造性地使用高钡孕育剂作为预处理剂，对预进行球化的原铁水进行处理，取得了理想的使用效果。2015年，笔者曾写过一篇文章《冲入法球化处理工艺的改进》，对高钡孕育剂作为预处理剂进行预处理进行过阐述。
高钡孕育剂（含Ba9%-11%）的市场价格，比中钡孕育剂（含Ba4%-6%）的市场价格高5%左右，这对大多数铸造厂都是可以接受的。
8 冲入法球化工艺，高钡孕育剂对原铁水进行预处理的应用
笔者2016年以前，使用冲入法生产球铁铸件。调整好成分，向炉内加入含Ba 9% -11%、粒度3-6mm的高钡预处理剂，搅拌，助其溶解后，立即出铁球化。对原铁液进行预处理后，原铁液的含氧量维持在一个较低的水平。
在生产0.5kg ~ 300kg的球墨铸铁件时，使用6-2球化剂，加入量降低至0.82~ 1.05%。生产大件、厚壁铸件，球化剂加入量，靠上限。正常情况下，包尾铸件本体的球化率>80%。参照《现代铸铁》2011年6月提供的一组数据，进行球化处理工艺对比
指标 | 国内冲入法 | 国外盖包法 | 球化浇注处理包 | 本项目 |
Mg的吸收率% | 35 | 60 | 61 | ＞ 63 |
球化剂消耗量% | 1.4 | 1.1 | 1.1 | 0.82 ~ 1.05 |
球化质量 | 差 | 优 | 优 | 优 |
铁液温度损失/℃ | 70 | 40 | 40 | 40 ~ 70 |
劳动条件 | 差 | 好 | 好 | 好 |
Mg吸收率（%）
={0.75×（原铁水含硫量% — 残余硫量%）+残余镁量%Mg}/镁加入量（%）
以2015年8月18日夜班生产柴油机平衡块为例：
原铁水S0.026，残余硫量0.022，残余镁量0.031%Mg；球化级别：3级
球化剂加入量6.8kg，含Mg按6%计算，出铁775kg（球化剂加入量0.88%）
Mg吸收率（%）={0.75×（0.026%-0.022%）+0.031%Mg}/{0.88%×6%}=64.3%。
具体应用案例
2015年8月9日夜班1.5T/h生产柴油机平衡块，金相、化学成分检测如下
炉次 | 包次 | 球化级别 | 硬度
HB | C | Si | S | Mn | Mg | Re | Cu | Cr | 铁水kg/包 |
一 | 1 | 3 | 229 | 3.68 | 1.9 | 0.019 | 0.81 | 0.048 | 0.02 | 0.32 | 0.25 | 730 |
| 2 | 3 | 202 | 3.75 | 1.97 | 0.022 | 0.81 | 0.031 | 0.02 | 0.32 | 0.25 | 775 |
二 | 3 | 3 | 222 | 3.77 | 1.93 | 0.018 | 0.82 | 0.05 | 0.018 | 0.35 | 0.25 | 745 |
| 4 | 3 | 217 | 3.84 | 2 | 0.017 | 0.8 | 0.043 | 0.023 | 0.34 | 0.25 | 755 |
三 | 5 | 3 | 241 | 3.77 | 1.92 | 0.016 | 0.79 | 0.051 | 0.024 | 0.32 | 0.25 | 735 |
| 6 | 3 | 216 | 3.72 | 1.97 | 0.015 | 0.79 | 0.053 | 0.023 | 0.31 | 0.24 | 740 |
四 | 7 | 3 | 211 | 3.75 | 1.87 | 0.016 | 0.85 | 0.052 | 0.029 | 0.34 | 0.26 | 740 |
| 8 | 3 | 217 | 3.65 | 1.89 | 0.013 | 0.85 | 0.049 | 0.027 | 0.33 | 0.25 | 745 |
五 | 9 | 3 | 241 | 3.83 | 1.82 | 0016 | 0.78 | 0.048 | 0.024 | 0.31 | 0.23 | 735 |
| 10 | 3 | 231 | 3.83 | 1.89 | 0.017 | 0.77 | 0.044 | 0.024 | 0.31 | 0.23 | 730 |
平衡块的材质为QT600-3，铸件厚度为60~70mm。使用6-2球化剂（Mg5.5~6%），球化剂加入量为6.8kg/包（0.92%）。对铸件进行解刨，无缩松。
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图十九
1. 喂丝球化工艺，高钡孕育剂对原铁水进行预处理的应用
冲入法球化处理工艺，对炉工素质要求较高。一方面，炉工的技术水平要高，知道怎么干，可以生产出合格的球铁铸件；另一方面，炉工的责任心要强。随着客户对铸件质量要求的提高，冲入法球化处理工艺，已不能满足生产的需要。2016年3月份起，笔者公司开始使用喂丝球化处理工艺生产球铁铸件。
1.1 喂丝球化要点
1）喂丝机采用“沧州宝鼎机械制造有限公司”的产品。
2）球化线采用2632（Mg30/RE3）；孕育线采用“2632孕育线，Si63%”
3）球化包采用高径比为2：1的细径加长喂丝球化包。
4）为确保喂丝球化效果，从电炉向喂丝球化包倒入铁水的时候，随铁水流冲入0.4%粒度3-6mm的高钡孕育剂。
1.2 喂丝球化案例一
聊城鑫泰克机械有限责任公司生产的行星架，汽车件，材质QT600-3。
日期 | 包次 | 球化级别 | 球径大小级别 | 珠光体 | 硬度 | 抗拉
强度 | 延伸率 | C | Si | Mn | Cr | Cu | Mg |
18/9/25 | 1 | 2 | 6 | 75 | 216 | 728 | 10.9 | 3.53 | 2.53 | 0.42 | 0.1 | 0.53 | 0.064 |
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| 731 | 10.3 |
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| 2 | 2 | 6 | 75 | 213 | 776 | 9 | 3.62 | 2.54 | 0.42 | 0.1 | 0.56 | 0.055 |
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| 773 | 8.5 |
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18/9/26 | 1 | 2 | 6 | 65 | 209 | 695 | 10.6 | 3.43 | 2.79 | 0.4 | 0.11 | 0.54 | 0.054 |
| 2 | 2 | 6 | 75 | 213 | 780 | 7.1 | 3.67 | 2.74 | 0.38 | 0.11 | 0.52 | 0.061 |
对铸件进行解剖，铸件没有缩孔缺陷。
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图二十：成品件形状
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图二十一：热节处解剖
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图二十二：检查铸件缩孔，热节处解剖
8.3 喂丝球化案例二
河北衡水某铸造厂生产的行星架
日期 | 包次 | 球化级别 | 球径大小级别 | 珠光体 | C | Si | Mn | S | Cu | Mg |
21/11/3 | 1 | 2 | 6 | 75 | 4.07 | 2.08 | 0.35 | 0.014 | 0.35 | 0.051 |
| 2 | 2 | 6 | 75 | 3.98 | 2 | 0.34 | 0.014 | 0.37 | 0.045 |
| 3 | 2 | 6 | 75 | 4.03 | 2.08 | 0.35 | 0.014 | 0.37 | 0.048 |
| 4 | 2 | 6 | 75 | 4.08 | 2.06 | 0.34 | 0.015 | 0.31 | 0.034 |
| 5 | 2 | 6 | 75 | 4.13 | 2.11 | 0.35 | 0.014 | 0.35 | 0.048 |
铸件解剖照片：无缩松
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金相照片：
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图二十三
衡水的这家铸造厂，将Ba10复合孕育剂应用在其他易缩松的铸件上（比如差速器壳），也取得了满意的效果。
9. 铁水氧化，球化不良案例
山东有一家铸造厂，使用钢屑压块（见图二十四）代替废钢，采用冲入法生产球铁铸件。
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图二十四
铁水出炉球化前，未进行脱氧处理。因铁水氧化物含量高，浇注时间长，出现球化不良，球化级别6级。对球化不良件，化验成分，如下：
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图二十五
同样是冲入法，使用高钡孕育剂脱氧后，0.038%的Mg残，可以使铸件球化级别达到3级。不对原铁液进行脱氧预处理，0.038%的Mg残，铸件球化级别达到6级。通过对比，说明使用高钡孕育剂对原铁液进行脱氧预处理，对确保铸件球化级别合格、稳定，是非常有益的。
三 结束语
使用锈蚀严重的钢屑压块/铁屑配料，高温（>1550℃）出炉，浇注时间超过15min等恶劣生产条件下，生产灰铁铸件，出炉时，使用高钡孕育剂（Ba10）进行孕育，可以有效解决铸件料硬的问题。使用高钡孕育剂，可以细化石墨，提高铸件的强度、硬度。
生产对缩松要求不太苛刻的球铁铸件，使用高钡孕育剂（Ba10）对原铁水进行脱氧预处理，无论是对冲入法球化，还是对喂丝法球化，对确保铸件球化级别合格，非常有效；使用高钡孕育剂对原铁水进行脱氧预处理，同样碳当量条件下，石墨球变的细小（可提高1个石墨球大小等级），有利于抑制石墨漂浮。
生产对缩松要求苛刻的球铁铸件，冲入法球化建议使用含高Ba、适量La的预处理剂，对原铁水进行脱氧预处理；喂丝球化建议出铁冲入高钡孕育剂（Ba10-12），喂丝球化线采用纯镧球化线。这样生产，球化后，石墨球细小，形成时间晚，对减轻缩松倾向非常有利。除此之外，还要注意砂型的硬度。铸件不得出现跑火、涨箱现象。跑火、涨箱的覆膜砂铸件，极易出现缩松缺陷。
参考文献：
【1】陈子华 球墨铸铁预处理技术原理及生产应用实例
《现代铸铁》2010，（5）:P32 - P34
【2】中国机械工程学会铸造分会 铸造手册-铸铁（第3版）机械工业出版社，2011，P 237
【3】球墨铸铁制造实务 2004 P29-P30
RIO TINTO IRON & TITANIUM 加拿大
宏德铸造材料有限公司 中国 广州
作者简介：王秀国（1971- ），山东聊城人，高级工程师，1991年毕业于山东省机械工业学校铸造专业。长期从事铸铁熔炼的技术和管理工作。
（来源：山东省铸造协会）
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