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本文改编自期刊：Environmental Science & Technology 原文标题：Watching Paint Dry: Organic Vapor Emissions from Architectural Coatings and their Impact on Secondary Organic Aerosol Formation 作者：Tanzer-Gruener等 建筑涂料作为一种重要的挥发性化学产品（volatile chemical products, VCPs）可同时释放VOCs和IVOCs。VCPs是人为源SOA的主要前体物之一。目前美国总VOCs排放量的四分之一由VCPs产生，相当于柴油和汽油尾气排放总量的两倍。VCPs涉及清洁用品、个人护理产品、涂料等一系列产品。其中，涂料占2012年美国有机溶剂消耗量的13%，每天排放VOCs超过50吨。Seltzer等人[1]估算美国涂料VOCs排放量占所有VCPs产生的VOCs排放总量的33%。 小E今天为大家分享建筑涂料中I/VOCs对二次有机气溶胶的形成影响研究：通过顶空采样实验和扩展实验来直接测量美国使用的六类代表性涂料的I/VOCs排放情况，并计算其对VOCs浓度和SOA形成潜力的贡献。 （*在本研究中，VOCs指有效饱和浓度（C*）大于3.2×106μg/m3的有机化合物，IVOCs指有效饱和浓度在3.2×106μg/m3≥C*≥3.2×102μg/m3区间的有机化合物。IVOCs对城市中SOA形成的贡献率高达50%。） 研 究 方 法 1► 实验材料 建筑涂料可根据溶剂类型（水性vs溶剂型）、制造商、光泽度、室内外用途等方式进行分类，但溶剂类型是其最主要的区别（水性：丙烯酸/乳胶；溶剂型：醇酸）。通常水性涂料中的VOCs含量<250g/L，溶剂型涂料中的VOCs含量<380g/L，其中VOCs含量仅针对涂料中的溶剂组分而言，不包括颜料和粘合剂中额外添加使用的溶剂。 目前所用建筑涂料可分为溶剂型涂料与五大类乳胶漆[哑光（Flat）、半光泽内墙（Semi-gloss Interior [SemiInt]）、半光泽外墙（Semi-gloss Exterior [SemiExt]）、高光泽（High Gloss）和缎面（Satin）]，实验对以上六大类涂料分别进行测试。 2► 实验方法 对六类涂料分别进行顶空采样实验（headspace sample）和扩展实验（extended emission experiement，含涂层+环境舱测试）： ①顶空采样：直接在放置于通风橱中的涂料罐上方5cm处取样，以获得涂料蒸汽的指纹图谱； ②扩展实验：选择58cm2的干燥墙面，在其涂装前后进行称量以确定所用涂料的质量。涂装后立即放入1.2L的铝磁通室并通入过滤掉VOCs的空气进行密封采样，设置空气流速为0.37slpm，停留时间为3.2min。 VOCs和部分挥发性较高的IVOCs采取四级质子转移反应质谱仪 (Proton Transfer Reaction Mass Spectrometer, PTR-MS)进行测量，IVOCs经Tenax吸附管采样后进行热裂解气相色谱-质谱（gas chromatography-mass spectrometry, GC-MS）分析定量。Tenax吸附管样品在涂料涂施后的0-1h、1-2h、4-5h、8-9h、24h和48h内分别采集。 六类不同涂料的单位质量总I / VOCs（total I / VOCs）排放量由PTR-MS和GC-MS数据所得，并通过C*和组分对其进行量化，得到各类涂料的SOA生成潜势。 研 究 结 论 1► 总体排放情况 不同涂料的总I/VOCs释放量不同。哑光、室内、水性涂料的总I/VOCs释放量约为102µg/g，较高光泽度的水性涂料为104µg/g，溶剂型涂料则高达105µg/g。 不同涂料释放的IVOCs、VOCs比例不同（图1(a)）。哑光、室内涂料主要释放VOCs，高光泽涂料和半光泽外墙涂料则主要释放IVOCs。哑光、室内涂料在涂料涂施1h后已无法检出IVOCs，说明该类涂料对室外I/VOCs浓度和SOA影响较小。相反，高光泽涂料和半光泽外墙涂料对SOA贡献较大，尤其是半光泽外墙涂料暴露于室外环境中，其中的I/VOCs全部释放进入环境空气。溶剂型涂料的I/VOCs比例相近，分别为36%和64%。溶剂型涂料的IVOCs排放量在六类中最高，是半光泽外墙涂料的10倍，对SOA形成的潜在贡献也最为突出。 不同涂料释放的污染物组分也各不相同（图1(b)）。烷烃是高光泽涂料和半光泽外墙涂料的主要成分；哑光、室内、水性及溶剂型涂料则会释放出更多种类的化合物。芳烃在溶剂型涂料所释放的I/VOCs中占12%，具有较高的SOA贡献率。  图1. 为期2d的扩展实验中I/VOCs排放总量（µg/g），根据重复实验总不确定度为±9%。 （a）各涂料I/VOCs排放量及占比； （b）涂料中化合物含量及占比 基于对六类涂料I/VOCs释放量的测量及使用情况估计，单位涂料使用量的总I/VOCs排放量为291g/kg。 2► 释放量时间变化 哑光、缎面及半光泽等内墙涂料及溶剂型涂料的I/VOCs释放量随时间变化迅速下降，涂施12h内的VOCs释放量占总检测量的50%以上。哑光、内墙涂料基本没有I/VOCs的长期释放现象，IVOCs释放量较少且在涂施1h后低于检测限度，说明其对SOA形成的影响可忽略不计。IVOCs在各涂料中的释放均较为缓慢，2d后仍可继续释放。溶剂型涂料中的IVOCs排放量在第二天降至定量限值以下。PTR-MS检测到的大多数离子在2d的干燥期内均降至背景浓度。 半光泽室外和高光泽涂料主要释放IVOCs，且较其他涂料释放得更慢。高光泽涂料中的IVOCs释放量在2d内持续下降，即使在48h后，仍以初始0-1h内15%的速度释放IVOCs。  图2.PTR-MS（VOCs）和Tenax管(IVOCs)测量的I/VOCs排放比例随时间的变化趋势 （a）VOCs释放量随时间变化 （b）IVOCs释放量随时间变化 涂料释放的IVOCs组成成分也会随时间发生变化。烷烃是高光泽涂料在前2d内所释放IVOCs的重要组成成分，并由0-1h内28%的释放量上升至47-48h内的60%。 溶剂型涂料的IVOCs释放随时间变化与其他类型涂料不同。与0-1h内样本相比，IVOCs释放量在1-2h，4-5h和8-9h内更大，后迅速下降并最终为零。  图3.Tenax吸附管测量 （a）高光泽度涂料和 （b）溶剂型涂料的顶空采样实验和扩展实验样品 3► SOA生成潜势分析 SOA的最终产生量预估值由各类化合物的总I/VOCs释放量和SOA生成系数（来自于Statistical Oxidation Model, SOM）来确定。 哑光、半光泽室内、半光泽室外及溶剂型涂料各自占美国年涂料使用量的约20~30%（60-90万t），缎面和高光泽度涂料分别占总涂料使用量的不到10%。由此估计涂料中的I/VOCs总释放量约为16.9万t/年，其中59%为VOCs，其余则为IVOCs，相当于美国每年0.51kg/人的I/ VOCs排放量，比汽油和柴油相关的排放率大1~2个数量级。  图4.（a）各类涂料使用量 （b）SOA形成占比 （c）I/VOCs总排放占比&对SOA贡献率 表1.各类涂料使用量和 I/VOCs释放量、SOA产生量
虽然各类涂料均有所使用，但半光泽外墙涂料和溶剂型涂料的I/VOCs释放量和SOA产生量最大，两者对I/VOCs释放量的贡献达98%，其中溶剂型涂料占90%。 经计算，由涂料释放的I/VOCs所导致的SOA年产量约为8000t，占SOA总量的4.7% [±2%]。其中，IVOCs对SOA形成的贡献率达68%，显示出其在SOA形成过程中的重要作用。 参考文献： [1] Seltzer, K. M.; Pennington, E.; Rao, V.; N. Murphy, B.; Strum, M.; K. Isaacs, K.; O. T. Pye, H. Reactive Organic Carbon Emissions from Volatile Chemical Products. Atmos. Chem. Phys. 2021, 21 (6), 5079–5100.  |
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