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近年来，纳滤工艺在饮用水处理领域正得到推广应用。但纳滤膜污染问题不容忽视。在实际水处理过程中，为了减缓纳滤膜污染，一般需要投加聚合氯化铝（PACl）等混凝剂通过混凝、沉淀单元去除原水中的悬浮物、胶体颗粒物质以及部分有机物（NOM）。但一部分铝元素也因此不可避免地残留于纳滤进水中，它们被称为残余铝。残余铝可根据聚合度划分为低聚合态铝，也称为活性铝（Ala）、中聚合态铝（Alb）与高聚合态铝（Alc）。本课题组的前期中试研究表明，残余铝对纳滤膜污染的贡献水平可与有机污染相当，在纳滤系统后段表现得更为明显。这一现象显然与混凝剂的使用初衷背道而驰，因此必须对残余铝加以控制。http://www./show-102-890.html 本研究旨在识别加剧纳滤膜污染的关键残余铝种类，为实际工程控制残余铝浓度、减缓纳滤膜污染提供科学指导。首先，采用氯化铝（AlCl3）和PACl作为混凝剂，在不同投加量下分别对湖水进行混凝-沉淀-过滤处理。利用新近开发的荧光法分析上清液中残余铝的浓度和种类分布，结果表明，使用两种混凝剂时，残余铝总浓度随混凝剂投加量的增加都呈先上升后下降的趋势，其中氯化铝表现得更为明显（图1）。残余铝中，Ala的浓度占比始终在70%以上。以富里酸为代表测试了NOM对Ala的络合能力，结果表明单位质量（mg）的富里酸可以络合约30 μg的Al，换算成TOC则约为60 μg-Ala/mg-TOC。因此残余铝主要以与有机物络合的形式存在（即Ala-NOM），并且具有很高的稳定性，数天内不发生可观察到的变化。
图1. AlCl3与PACl在不同投加量下，所产生残余铝的浓度与形态分布规律。 而后，为了识别加剧纳滤膜http://www./show-102-890.html污染的关键残余铝组分，本研究对纳滤进水中残余铝的种类分布进行了调控。相应的膜污染结果表明，纳滤膜对Ala的存在十分敏感，Ala浓度即使在数十μg/L的量级内变化，也能显著影响膜污染过程，而Alb、Alc与膜污染之间的关系则不明显。值得注意的是，纳滤进水中NOM的浓度越高，Ala发挥出的膜污染能力就越强，这说明Ala与NOM在膜污染过程中很可能是相互协同的关系。因此，Ala与有机物的络合物（Ala-NOM）实为加剧纳滤膜污染的关键残余铝形态。但Ala作为低聚态铝（聚合度一般小于10）的总称，实际上在与NOM共存时，其组成是非常复杂的，这可能导致Ala（尤其是Ala-NOM）在不同预处理条件下的膜污染潜势具有较大差异。本研究经识别后发现，Ala的聚合度越低，与NOM的络合结构越稳定，它的膜污染潜势就越大（图2）。
图2. 不同形态残余铝对纳滤膜污染的相对贡献水平。 电喷雾电离质谱（ESI-MS）的分析结果表明，聚合型铝混凝剂（如PACl）产生的残余铝中，由于Ala主要由Alb/c与NOM结合后解聚形成，不仅聚合度较低，通常还具有稳定的双链闭环络合结构（以Al1-NOM为主）。而单体型铝混凝剂（如AlCl3）产生的残余铝中，由于Ala主要由单体Al水解聚合生成，虽然水解产物与有机物结合后同样以Ala-NOM的形式存在，但不一定能够形成双链闭环结构。因此，在减缓纳滤膜污染的角度，单体型铝混凝剂比聚合型铝混凝剂更具优势。
图3. AlCl3与PACl所产生的残余铝的种类分布。 现有水处理工艺中，超滤经常作为纳滤的前处理单元以控制由胶体和颗粒物质造成的纳滤膜污染。但大多数超滤膜的孔径均大于Ala-NOM的粒径，因此无法消除由残余铝引起的膜污染。本研究对实际水厂各工艺段出水中的残余铝浓度进行了测定（图4）。结果发现，生物活性炭过滤单元对残余铝具有很好的去除效果，这很可能与活性炭的较强吸附性能有关，但具体机理尚待深入研究。臭氧氧化也可能对残余铝的膜污染能力产生较大影响。一方面，臭氧作为强氧化剂可以破坏分子中的双键和芳环结构，这将大幅减弱Ala-NOM的结构稳定性，导致其膜污染能力下降。然而，另一方面，臭氧化可以增加NOM中官能团的丰度（如羧基），使NOM对残余铝的络合能力上升，因此经臭氧预处理后的水体中可能含有大量Ala-NOM络合物。这些可能性和不确定性均可作为进一步深入研究的方向。
图4. 深度水处理工艺中残余铝的浓度变化规律。 |
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