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第一作者：Feilong Xing 通讯作者：Shinya Furukawa 通讯单位：北海道大学 DOI: 10.1038/s41929-021-00730-x
全文速览 采用CO2的丙烷氧化脱氢反应(CO2-ODP)，是一种极具前景的高产率丙烯制备及CO2利用技术。遗憾的是，现有催化剂的转化效率通常非常有限。因此，开发出一种高效的CO2-ODP催化剂对化学工业非常重要。在本文中，作者制备出一种负载于CeO2上的Pt–Co–In三元纳米合金，其具有(Pt1−xCox)2In3赝二元合金结构，且在550 ℃下表现出极高的催化活性、C3H6选择性、稳定性和CO2利用效率。研究发现，铂与铟和钴的合金化分别显著提高C3H6的选择性和CO2还原能力。钴物种在费米能级附近可以提供高态密度，从而降低CO2还原的能垒。通过将合金的强CO2活化能力与CeO2载体的氧释放能力相结合，该催化剂的稳定性可以得到大大增强，并有助于Mars–van Krevelen型焦炭燃烧。
背景介绍 丙烯是多个行业生产各种石油化工产品的重要原料；近年来，蒸汽裂解装置的原料从油基石脑油转向页岩基乙烷，从而导致丙烯的供应变得有限，这与全球日益增长的需求之间存在着巨大差距。因此，开发高效的技术以满足不断增长的全球丙烯需求非常迫切。针对上述问题，丙烷直接脱氢反应(DDP)已开展了广泛的研究与工业化，但由于该工艺的吸热性，使得通常需要较高的反应温度(≥650 °C)才能获得足够高的丙烯产率。此外，恶劣的反应条件将不可避免地导致催化剂的失活与丙烯的热分解问题，从而限制该方法的适用性。为此，使用CO2作为温和氧化剂的丙烷氧化脱氢(CO2-ODP:C3H8+CO2→C3H6+CO+H2O)过程，是解决上述问题的一种极具前景的策略。当C3H8的干法重整(C3H8+3CO2→6CO+4H2)同时进行时，丙烷的平衡转化率可以进一步增加，从而降低实现高丙烷转化率所需的反应温度。此外，CO2还可以通过Boudouard反应(CO2+C→2CO)去除沉积在催化剂表面的焦炭。与O2等强氧化剂不同，CO2可以抑制丙烯和催化剂本身的过度氧化，因此可为丙烯生产提供有效的催化系统。此外，将CO2催化转化为高附加值化学品，也有利于碳循环和温室气体减排。 此前，针对CO2-ODP的研究主要集中在早期过渡金属氧化物(Cr2O3,V2O5, Ga2O3和In2O3)和晚期过渡金属(Pd和Fe3Ni)作为主要活性物种。在这些材料中，分散于介孔二氧化硅上的氧化铬在高丙烷转化率区域表现出最高的比活性和良好的丙烯选择性(∼80%)。然而，这些催化剂通常显示出较低的CO2转化率，并在几个小时内迅速失活。尽管过渡金属催化剂的稳定性更长，但其丙烷和CO2的转化率很低(通常<12%)。目前，还没有任何催化剂同时表现出高催化活性、选择性、稳定性和CO2利用效率，其中一个重要的挑战是为催化剂应同时活化丙烷和CO2，而不会产生副反应和催化剂失活问题。成功满足上述要求的多功能活性材料可以作为CO2-ODP的新型催化剂，多金属合金是一种潜在的候选材料。高效的CO2-ODP可基于元素的适当组合来实现，这些元素可促进C–H断裂和CO2捕获/活化，并且抑制过度脱氢和C–C断裂。 基于上述概念，作者设计出一种由三种不同金属组成的三元合金催化剂，以实现上述催化功能。其中，铂被选为C–H断裂的主要活性金属，这是因为铂对C–H断裂具有高度活性，而且与其它过渡金属相比，铂对C–C断裂的活性最低。此外，作者选择钴、镍和铜等3d过渡金属作为CO2还原的有效催化剂，以加速CO2的捕获与活化。得益于镓、铟和锡等惰性元素在合金化时的整体效应，使其能够提高脱氢选择性。此外，由于CeO2的碱性和氧释放能力，其被用作催化剂载体以促进CO2捕获和焦炭燃烧。特别是，铂、钴、铟和CeO2的组合可以提供实现高效CO2-ODP所需的多种功能，也就是说，使用Pt–Co–In/CeO2纳米合金可以实现高活性、选择性和稳定的催化体系。
图文解析  图1. Pt–Co–In/CeO2催化剂的表征：(a)Pt–Co–In/CeO2 (Pt:Co:In, 1:1:2)的HAADF-STEM图；(b)单颗粒Pt–Co–In/CeO2 (Pt:Co:In, 1:1:2)的HAADF-STEM图；(c) Pt–Co–In/CeO2的粒度分布；(d-h)Pt–Co–In/CeO2的EDX元素映射图；(i)图a和b的区域1-4中的铂、钴和铟原子比；(j) Pt–Co–In/CeO2上的单颗粒HAADF-STEM图；(k)金属间化合物Pt2In3的晶体结构；(l)具有晶体结构单元的(Pt1−xCox)2In3赝二元合金结构模型。  图2. Pt–Co–In/CeO2用于CO2-ODP的催化活性：(a)C3H8转化率-时间关系；(b) C3H6选择性-时间关系；(c)CO2转化率-时间关系；(d)该工作与此前催化系统的比活性与预期催化剂寿命比较；(e)该工作与此前催化系统的C3H8转化率与C3H6选择性比较；(f)该工作与此前催化系统的C3H6产率与CO2转化率比较；(g)C3H8转化率-时间关系；(h) CO2转化率-时间关系。  图3.催化剂载体和程序升温表面反应(TPSR)对结焦催化剂的影响：使用不同催化剂载体时Pt–Co–In用于CO2-ODP过程的(a) C3H8转化率和(b) CO2转化率；(c)结焦Pt–Co–In/CeO2(用于DDP过程2h)和Pt–Co–In/Al2O3(用于CO2-ODP过程2 h)催化剂的He-TPSR；(d)结焦Pt/CeO2,Pt–In/CeO2(用于CO2-ODP过程2 h)和Pt–Co–In/CeO2(用于DDP过程2h)催化剂的CO2-TPSR；(e)使用Pt/CeO2对CeO2氧空位进行的CO2滴定(TPO)测试。  图4.DFT计算和反应机理：Pt(111), Pt2In3(012)和Pt2In3(012)–Co的(a)CO2还原为CO和O自由能，(b)C3H8脱氢为C3H6自由能；(c)每个表面上的反应能垒；(d) Pt(111), Pt2In3(012)和Pt2In3(012)–Co中表面原子d轨道的态密度；(e)通过CeO2的Mars–van Krevelen型(MvK)退焦反应的Pt–Co–In/CeO2用于CO2-ODP过程的示意图。
总结与展望 综上所述，本文在CeO2载体上设计并制备出一种Pt–Co–In三元合金，并将其作为CO2-ODP的高效催化剂。该材料由具有(Pt1-xCox)2In3赝二元合金结构的小纳米颗粒(2–3 nm)组成，其中铂、钴和铟在原子水平上彼此相邻。所制备出的Pt–Co–In/CeO2具有优异的催化活性、C3H6选择性、长期稳定性和CO2利用效率。铂与铟和钴的合金化可分别显著提高反应选择性和活性，而CeO2载体可通过Mars–van Krevelen型焦炭燃烧显著提高催化剂的稳定性。该研究结果不仅为烷烃脱氢和CO2还原提供了一个高效的催化体系，而且为基于多金属合金的材料设计提供重要的启示。
文献来源 Feilong Xing, Yuki Nakaya, Shunsaku Yasumura, Ken-ichi Shimizu, Shinya Furukawa. Ternary platinum–cobalt–indium nanoalloy on ceria as a highly efficient catalyst for the oxidative dehydrogenation of propane using CO2. Nature Catalysis. 2022. DOI: 10.1038/s41929-021-00730-x. 文献链接：https:///10.1038/s41929-021-00730-x 声明 本文仅供科研分享，不做盈利使用，如有侵权，请联系后台小编删除 |
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