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—电解质膜的耐久性提高超四倍，有望提高燃料电池汽车的耐久性—
2020年1月14日 国际研究开发法人新能源和产业技术综合开发机构 国立大学法人山梨大学 田中贵金属工业株式会社 日本新能源产业技术综合开发机构（NEDO）致力于为燃料电池汽车（FCV）的燃料电池开发创新型电极催化剂和电解质膜。近日，NEDO联合山梨大学、田中贵金属工业公司在全球首次成功研发出一种铂-钴合金氢电极催化剂，能够将过氧化氢（H2O2）的生成速度减缓至一半以下。过氧化氢是造成固体高分子燃料电池的氢电极电解质膜劣化的原因。含有这种催化剂的燃料电池，与以往采用市售铂氢电极催化剂的燃料电池相比，电解质膜的耐久性提高了4倍以上。因此，FCV和固定式燃料电池的耐久性将有望大幅提高。NEDO在“固体高分子燃料电池的先进技术开发项目”※1的研究上，致力于提高燃料电池汽车（FCV）※2中的燃料电池的性能和耐用性的同时，开发可大幅降低成本的创新型电极催化剂和电解质膜。为此，2019年1月22日，NEDO联合从事研发和销售FCV的丰田汽车株式会社、本田技术研究所，共同举办了“FCV课题共享论坛”。本次论坛上，抑制固体高分子燃料电池的氢电极高分子电解质膜※3（以下称为”电解质膜“）的化学分解劣化，是大学和研究机构的研究人员和技术人员亟待解决的FCV燃料电池的重要课题之一。在此背景下，近日，NEDO联合国立大学法人山梨大学、田中贵金属工业公司，于全球首次成功研发出一种铂-钴合金氢电极催化剂，其能够大幅抑制过氧化氢（H2O2）的生成速度，由过氧化氢产生的自由基是造成电解质膜劣化的原因。另外，基于试制催化剂对H2O2生成速度的抑制效果，可小批量合成铂-钴合金纳米粒子/碳催化剂（以下称为“PtCo/CHT催化剂”）※4。此外，还确认，此PtCo/CHT催化剂与常规市售铂/高表面积碳黑载体催化剂（以下称为“市售Pt/CB催化剂”）相比，可以将H2O2的生成速度降低到一半以下（如图1（A））。
图1（A）新研发的PtCo/CHT催化剂与市售Pt/CB催化剂下过氧化氢（H2O2）生成速度的比较对使用涂覆了PtCo/CHT催化剂作为氢电极的电解质膜的燃料电池单电池进行加速劣化试验发现，与以往燃料电池中使用市售Pt/CB催化剂作为氢电极相比，其耐久性提高到4倍以上（如图1（B））。由此，FCV和固定式燃料电池等的耐久性有望大幅提高。
今后，山梨大学与田中贵金属工业(株)将继续与汽车公司等合作，试验使用PtCo/CHT催化剂的燃料电池，推进高性能、高耐久性的研发。此外，通过各种高级分析方法和计算科学，从多方面阐明其作用机制，进一步设计出具有更高性能的催化剂。本次研究成果已于2020年1月9日公开发表在由英国皇家化学学会（RSC）的在线科学杂志Journal of Materials Chemistry A（公开网址：https://w./s/A7uQ3ia；DOI:10.1039/c9a12023h,可以免费阅读）。（1）具有高耐酸性的Pt-Skin/铂‐钴合金催化剂 燃料电池通过向电解质膜两侧的电极供应氢和空气来发电（如图2（A））。在氢电极上，氢被氧化生成氢离子（H+）和电子（e-）。
H2 → 2H+ + 2e- 反应式（1） 空气供给至另一侧电极，但部分氧气会透过电解质膜与吸附在氢电极催化剂上的氢原子（Had）发生反应，生成副产物过氧化氢。 2Had + O2 → H2O2 反应式（2） H2O2与铁离子（Fe2+）等杂质接触后，产生OH自由基（·OH）会攻击并分解电解质膜。目前常用的电解质膜—全氟磺酸膜会释放氟离子（F-）并分解（如图2（B）），最坏的情况下会丧失分离氢和空气的功能。抑制这种分解的方法之一是向电解质膜中添加自由基清除剂。不过，这种方法也存在一些问题，比如在燃料电池使用过程中，清除剂会移动至膜内导致效果下降；清除剂添加过多会引起燃料电池输出性能下降等。 山梨大学认为，抑制自由基的产生源——过氧化氢的生成速度才是阻止电解质膜劣化的最有效对策，因此进行了此次研究。 
图2（A）燃料电池工作时各电极上的反应 （B）氢电极的放大图：产生过氧化氢、OH自由基导致电解质膜分解劣化 固体高分子型燃料电池的电解质膜为强酸性。在这种环境下，对反应式（1）的氢氧化反应，铂的催化活性较高，此前一直使用市售的Pt/CB催化剂。 此次，山梨大学通过控制铂-钴合金纳米颗粒的表面结构，试制出一种具有高耐酸性的Pt-Skin/铂-钴合金催化剂。与市售的Pt/CB催化剂相比，这种催化剂对H2O2生成速度的抑制效果非常明显。此外，该试制催化剂的单位铂用量的氢氧化催化活性高于市售Pt/CB。Pt-Skin的特点是其合金表面的多个原子层被铂覆盖，因而耐酸性较高，其电子状态也不同于纯铂（图3）。田中贵金属工业公司批量合成的PtCo/CHT催化剂也生成了这种Pt-Skin层，因此表现出与试制催化剂同样的特性。 
图3 PtCo合金及Pt-Skin/PtCo合金
图4 氢电极采用PtCo/CHT和市售Pt/CB催化剂的燃料电池加速劣化试验（90℃）中，开路电压与氢渗透速度的变化 （文中图表皆来自于nedo.go.jp） （2）加速劣化试验中的性能比较 研究人员将小批量合成的PtCo/CHT催化剂作为氢电极涂覆到厚25μm的电解质膜上，并在空气极涂覆市售Pt/GCBHT（将铂纳米颗粒负载于石墨化碳黑上并进行热处理）催化剂，然后放入标准尺寸的燃料电池单电池单元（电极面积为29.2cm2）中，进行加速劣化试验。该试验方法通过对反应气体进行加压，在90℃的开路状态（无电流流动状态）下加速OH自由基导致的分解。每200小时测量一次氢渗透速度，调查电解质膜的劣化情况并显示其结果（如图4）。首先，作为对照组，采用市售的Pt/CB催化剂作为氢电极时，由于生成过氧化氢等导致电解质膜劣化，在运行160小时后燃料电池的电压骤降至0.8V左右，同时电解质膜的氢渗透速度达到开始使用时的100倍以上。另外，拆解后检查发现，电解质膜变薄并出现了小孔。另一方面，采用此次开发的PtCo/CHT催化剂作为氢电极时，由于生成过氧化氢导致的电解质膜劣化得到了抑制，在运行600小时后依然能长时间维持0.9V左右的高电压，同时氢渗透速度仅增加至初期的1.5倍。运行大约720小时后，电压降至0.85V以下，但电压降到这个水平的运行时间是使用市售Pt/CB催化剂时的4倍以上。另外，运行1000小时后氢渗透速度增至初期的10倍左右，但与使用市售Pt/CB催化剂时的情况相比，劣化速度已非常缓慢。此外，通过计算科学证实，在表面存在Pt-Skin层的铂钴合金中，氢原子的吸附减弱，从而难以生成H2O2。FCV是Fuel Cell Vehicle的缩写，指以氢燃料电池产生的电能驱动的汽车。丰田汽车公司于2014年开始发售了全球首款FCV量产车“Mirai”。高分子电解质膜用于分离供给燃料电池的氢气和空气，以及将氢电极中产生的氢离子（H+）传导至空气极。主要使用通过醚基将亲水性磺酸基侧链连接至特氟龙等疏水性聚合物骨架，并具有传导水合H+离子的功能。指将实验室试制的催化剂等材料进行工业生产前的合成方法，一般一次合成几克以上。在电解质膜的一侧涂覆上氢电极，另一侧涂覆上空气极，以构成膜电极组件，该膜电极组件嵌入具有气体流路的集电板之间以形成单电池。虽然在实际的燃料电池中，通过将堆叠多层单电池以得到所需的输出功率，但电极和电解质膜的性能测试是在单电池单中进行的。（翻译:肖永红 审校：李涵、王斌腾 统稿：Susan）
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