【原】可实现超高效水电解的纳米片状合金催化剂的开发

AIpatent 2022-09-23 发布于上海

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摘要：研究小组成功开发出一种钌-铱（Ru-Ir）合金电极催化剂，其在HER和OER反应中具有极高的活性和耐久性，与传统使用Pt和IrO₂的情况相比，成功实现了低成本且高性能的水电解，将进一步推进水电解系统的普及。

关键字：高效水电解、纳米片状合金催化剂、可再生能源制氢、钌-铱（Ru-Ir）合金电极催化剂、Ru-Ir纳米合金、氢能

概要

由AIpatent认证专家库成员（欲知详情可联络support@aipatent.com）等组成的研究小组成功开发出一种具有高活性和高耐久性的水电解催化剂。

水电解技术是利用电能分解水以制造化学能源氢的过程，水电解技术作为一种利用可再生能源制氢的技术，可为实现CO₂净零排放作出巨大贡献，因而备受关注。

该研究小组成功开发出一种钌-铱（Ru-Ir）合金电极催化剂，其能在酸性溶液中高活性且长时间促进水的完全分解。这种催化剂是具有特征性珊瑚形状的纳米结构，是约3nm（3x10^-9m）的Ru-Ir合金纳米片的集合体。水电解由阴极的析氢反应（HER：Hydrogen Evolution Reaction）和阳极的析氧反应（OER：Oxygen Evolution Reaction）这两个半反应构成，关于HER和OER，分别对铂（Pt）和铱（Ir）进行了广泛研究。另一方面，已知Ru也具有高OER活性，但是其在酸性溶液中时，在反应电位下会显著溶出，并且催化活性会迅速下降。

本研究开发的珊瑚状Ru-Ir纳米合金（RuIr纳米珊瑚）在HER和OER反应中具有极高的活性和耐久性，与传统的使用Pt和IrO₂（氧化铱）的情况相比，成功实现了低成本且高性能的水电解。

钌-铱（Ru-Ir）合金电极催化剂

背景

化学式为H₂O的“水”是唯一不含化石燃料的氢（H₂）原料。电化学水分解是最常用的水制氢方法，但其仅占全球氢产量的4％。水电解由阴极的析氢反应（HER）和阳极的析氧反应（OER:2H₂O→2H₂+O₂）这两个半反应构成。特别是，由于离子交换膜的最新发展，酸性溶液中的水电解备受关注。在酸性溶液中，高质子浓度极易促进HER，但是关于OER，在催化剂工作电位（在0.5M H₂SO₄中E>1.23V）下，几乎所有的金属都会溶解，因而存在技术上的课题。OER包括四个电子-质子转移过程，通常在高过电压下需要催化剂，但催化剂的长期使用被阻碍。

迄今为止，虽然已经报告了一些碱性环境下的OER催化剂的设计方案，但是酸性条件下的催化剂的设计方案仍然很少。目前，只有氧化铱（Ir）在OER反应中显示出一定的催化耐久性，但需要300mV以上的高过电压。另一方面，钌（Ru）具有最高的OER活性，且其价格便宜，在过去五年中约为Ir的五分之一至十六分之一，但是其存在催化耐久性的问题。

因此，本研究小组旨在开发一种以Ru为基材的纳米合金催化剂，该催化剂在以水为原料的制氢工艺中兼具高活性和高耐久性。

研究方法和成果

在设计以Ru为基材，且在水电解中具有高耐久性的纳米合金催化剂时，研究小组着眼于纳米颗粒的表面。这是因为催化反应是通过将反应基质吸附在催化剂表面上进行的，而这会导致颗粒的表面结构受到强烈影响。此外，关于Ru的溶出问题，考虑到从表面溶出的机理，该溶出是一种表面反应，因此可以说也是一种催化反应。由于Ru在OER环境中会逐渐氧化并溶出，因此研究小组认为，露出密集堆叠有原子的结晶面（最密面）的结构最难氧化，且催化耐久性也最高。

此外，研究小组还认为，通过少量添加作为纯金属更稳定的Ir，催化剂的耐久性将进一步提高。结合这些想法，研究小组通过液相还原法合成了具有特征性珊瑚形状的Ru-Ir纳米合金（RuIr纳米珊瑚）。该催化剂仅含6at％的Ir，是大范围露出约3nm的密排六方结构（hcp）{0001}面的Ru-Ir合金纳米片的集合体。

研究小组通过利用原子分辨率扫描透射电子显微镜和大型同步辐射装置SPring-8的BL02B2的同步辐射粉末X射线衍射实验，研究了该纳米合金的晶体结构，通过三电极测量法研究了OER催化活性。此外，通过在SPring-8的BL01B1中进行操作数X射线吸收光谱实验，详细分析了反应中催化剂的变化。

结果表明，与先前报告的OER催化剂的活性相比，RuIr纳米珊瑚显示高约1-2个数量级的活性，并且该活性在1Ma/cm^-2的恒定电流下可以持续122小时。在相同条件下，球形RuIr纳米合金颗粒的活性在1小时内消失。

此外，研究小组还发现，即使在阴极处的HER中，RuIr纳米珊瑚也显示出与市售Pt催化剂相同的活性。因此，通常在阴极使用Pt，在阳极使用IrO₂的水电解反应可以用更便宜的单个RuIr纳米珊瑚来完成，且与使用Pt和IrO₂的电池相比，其性能更高。根据操作数X射线吸收光谱和原子分辨率电子显微镜的观察发现，原因是RuIr纳米珊瑚具有hcp{0001}面露出的纳米珊瑚形状，而且hcp{0001}面与其他结晶面相比，在OER环境下不易被氧化。

影响和未来展望

在日本科学技术振兴机构（JST）战略性创造研究推进事业ACCEL中，株式会社古屋金属已经开始探讨对本研究开发的RuIr纳米珊瑚进行量产。虽然探索OER中催化剂的结构变化是一个具有挑战性的课题，但是根据本研究结果，通过精密控制作为催化剂的金属纳米颗粒的结构，可以设计出能够在酸性溶液中使用的高耐久性OER催化剂。今后，将分析反应中更详细的结构，探索高活性的原因，并致力于新催化剂的开发。

研究人员利用本研究结果，开发了更便宜、高活性、高耐久性的OER催化剂，这将推进水电解系统的普及，还会引起以化石燃料为主要原料的制氢机理的变化，从而实现以氢为能源的循环型社会。

翻译：李释云

审校：李涵、贾陆叶

统稿：李淑珊