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本文5288字，阅读约需13分钟 摘 要：日本新能源产业技术综合开发机构（NEDO）于2017年制定了促进氢利用扩展的技术战略路线图，并在这一战略路线图中，提出了到2030年左右累计普及80万台FCV的目标。然而，鉴于目前FCV在日本的销售情况，实现该目标仍然遥远。本文中，丰田中央研究所燃料电池第1研究室以及丰田汽车株式会社的FC开发部的研究人员对实现燃料电池性能目标的材料课题进行了讨论和探究。 关键字：燃料电池性能、燃料电池汽车（FCV）、氢能、I-V特性、数值模拟、材料课题 作为实现汽车二氧化碳排放量削减和燃料多样化的技术之一，以氢为燃料的燃料电池汽车（FCV）被寄予厚望。“确保人人获得负担得起、可靠和可持续的现代能源”是可持续发展目标（SDGs）之一，而氢气可以从多种能源中制取，且储存和运输也比较容易，因此FCV的普及和由此引发的氢的大规模利用可以为该目标的实现做出巨大贡献。 日本新能源产业技术综合开发机构（NEDO）制定了促进氢利用扩展的技术战略路线图（NEDO，2017）。在这一战略路线图中，提出了到2030年左右累计普及80万台FCV的目标。鉴于目前FCV在日本的年销量约为1000台的情况（米田，2020），这个目标可以说是非常高的。表1示出为实现该普及目标的FCV目标性能。续航距离的增加有助于扩大FCV的需求，铂使用量的降低有助于削减燃料电池系统的成本和降低资源风险，电堆功率密度的增加有助于向多种车型的扩展。
但是，这些目标性能与当前性能之间的技术差距很大。下面，使用表示燃料电池I-V特性的最简单的公式（公式(1)）来简单地描述这种差距的大小。
式中，U表示氧还原反应（ORR）的热力学平衡电位，b表示ORR塔菲尔斜率，Io表示ORR交换电流密度（∝阴极催化剂表面积×面积比活性），R表示欧姆阻抗（=电子电阻+质子电阻），Ilim表示极限电流密度（∝(气体运输阻力)-1）。 由该式可知，为了提高最大负荷点电压（V）和电堆功率密度（≒I×V），有效方法是增大Io，减小R并增大Ilim（如图1）。可知，通过减少反应表面积，减少贵金属的使用量不仅使Io降低，还降低了Ilim，单电池电压和输出密度的提高之间存在权衡关系。表1的目标数值中要求将贵金属使用量减少到1/3以下，同时将电堆功率密度提高到2倍，解决这一权衡问题需要材料技术的进步。将目标续航距离从650km提高到800km可能看起来比较容易，但实际上需要大幅改良材料特性。例如，考虑通过改善I-V特性只提高5%的发电效率来延长续航距离（提高5%的发电效率无法达到800km的续航距离，因此假设同时采取增加氢装载量、提高辅机效率、降低透过氢量等措施）。 简单地说，要想提高5%的发电效率，就必须将一定电流密度下的电池电压提高5%。因此，在原电池电压为0.80V的情况下，目标单电池电压应该为0.84V。当ORR塔菲尔斜率的典型值b=70mV/decade时，该电压的提高量相当于提高约4倍的Io。将贵金属使用量减少到1/3以下，同时将Io提高到4倍，这是非常高的目标。图2示出燃料电池实用化推进协议会（FCCJ）估算的目标I-V特性。从该图中也可以看出2030年的目标与现状的巨大差距。 另一方面，近年来的研发中也提出了有希望的材料种类。例如，已知通过控制铂系催化剂的形状可以大幅提高ORR活性，特别是，已有报告指出被称为铂纳米线的催化剂的面积比活性非常高，是现有催化剂的约10倍。此外，也有报告指出，通过使用中孔碳作为载体，能够抑制由催化剂层电解质（离聚物）引起的催化剂中毒，从而实现贵金属使用量的减少和输出密度的提高。而且，通过使用高透氧性的离聚物可以大幅改善I-V特性。 如果将这些具有发展前景的技术组合在一起，会产生怎样的I-V特性呢？另外，为了实现2030年的目标，什么样的材料研究将发挥重要作用呢？本文基于I-V特性的数值模拟结果，对这些课题进行了讨论。
在本文中，对此前报道的特性值最高的材料（Early-Stage Materials）不相抵地组合，利用数值模拟模型，对组合后的I-V特性进行计算，并将计算结果与目标值进行比较。发电性能虽然也可通过式(1)计算，但该式难以准确估算反应中间体覆盖率对电位和温度的依赖性以及对平面内和平面垂直方向上环境分布的影响等。因此，本文采用了关于ORR和物质运输的更详细的模型。本节将对以计算模型为基础的材料进行简单说明。另外，操作条件是固定的（温度：60℃，入口压力：空气极与氢极在2A cm-2以上时均为200kPa.abs，在0.2A cm-2以下时均为110kPa.abs，其间呈线性互补。供给气体的阻燃比为空气1.5，氢气1.25。氢极在循环系统中的循环比为5）。 2.1 氧化还原反应（ORR）模型 ORR是控制燃料电池性能的反应，其反应速度的表现方式对模拟模型的精度具有重大影响。在许多燃料电池数值模拟模型中，ORR被认为是单一的反应过程，反应速度用巴特勒-福尔默方程式来表示。该方法基于现有催化剂的发电性能进行参数拟合，从而提供适当的结果。然而，在本文中，需要对我们身边以外的材料进行研究，并且不能实施参数拟合。因此，最好使用不需要参数拟合的模型，即尽可能使用基于理论的模型。 此前，很多研究中都对氧还原反应进行了积极的理论解析，并且已经构建了几个模型。无论哪种模型，氧还原反应都是通过多个基本反应的组合来表现的。使用由第一性原理模拟得到的参数解出每种基本反应的巴特勒-福尔默方程式，从而计算出整体的ORR速率。然后通过运用与各种催化剂表面上的反应中间体的自由能和反应势垒的高度相关的互相关关系（scaling规则以及Bronsted-Evans-Polanyi规则），重现室温水溶液中的反应活性在各种催化剂表面上的趋势（由实验获得）。虽然在估计部分反应势垒的高度以及其在实际催化剂中的理论应用等方面还存在一些课题，但这些模型提供了对反应活性的理论性理解，明确了提高反应活性的方针，为催化剂的开发做出了贡献。 本文中使用了将Hansen等人的理论模型（Jinnouchi et al., 2011，Hansen et al., 2014）扩展到可以在温度和湿度变化时应用的形式而成的模型（Shibata et al., 2020）。关于温度和湿度变化时的反应中间体的自由能和反应势垒的高度的变化，目前还有许多不明之处，因此采用了几种假设进行计算（假设的详细内容请参考上述文献）。虽然ORR模型是正在开发中的模型，但这是目前能够使用的最妥当的方法。通过使用该模型，可以根据在室温溶液中进行的催化剂模型评估中获得的活性来估算在实际燃料电池环境下的活性。另外，在推测单电池性能时，还需要考虑因聚离物覆盖而导致的性能下降。于是，以氧输送阻力的电位依赖性的相关报告为参考，简单地表示出依赖电位的聚离物阴离子部位的铂覆盖率。 2.2 物质运输模型 在物质输送模型中，以偏微分方程式对分子（氧、氢、氮、水）、电荷（质子、电子）和热输送进行描述，通过与2.1节的ORR模型组合，计算出燃料电池的发电性能。从模拟隔膜和材料立体形状的3D模型，到通过少数参数表现立体形状信息而简化形状的1D模型，已经开发出多种物质输送模型。需要根据目的从这些模型中选择合适的模型。 在本文讨论的范围内，没有必要规定燃料电池和材料的3D结构，因此本文使用了一种“1+1D”模型，该模型由燃料电池隔膜流路的气体流动方向的一维运输模型和面垂直方向的一维运输模型组合而成。另一方面，燃料电池的平面和面垂直方向上发电环境的不均匀性对发电性能有很大影响，因此，考虑到这种不均匀性，使用了“1+1D”模型。计算中使用的运输参数是参考当前产品的评价结果而设定的。 2.3 前提材料 前提是将形状控制催化剂中具有最高铂重量活性的铂纳米线作为活性物质，以易接近多孔碳作为催化剂载体，以高透氧聚离物作为催化剂层电解质，以EW（等价重量）低的PFSA膜作为电解质膜，以无基板的扩散层作为气体扩散层，以低接触电阻部件作为隔膜。以与各个文献中记载的现有产品相比的特性提高量为参考来设定材料特性值。原本希望在讨论各个报告值妥当性的基础上决定使用的值。例如，铂纳米线在模型评估时测得具有高活性，但是没有报告指出其在燃料电池环境下的活性提高量有限。另外，在沟槽状流路的情况下，可能会存在一种权衡关系，即使用无基板扩散层的话，会抑制气体向肋条下的供给。 今后，有必要对这些权衡关系进行定量化。虽然本文没有充分考虑上述权衡关系，但即使是这样的分析，在寻找对提高性能具有重要作用的材料技术方面，也可以获得足够的精度。另外，在假设阴极催化剂电极的贵金属使用量为0.1mg cm-2的情况下进行计算（贵金属使用量为0.05g kWh-1（表1），功率密度为2.5W cm-2（图2），阳极的贵金属使用量为0.025 mg cm-2）。 图3示出由计算结果得到的I-V特性。由该图可知，以“Early-Stage Materials”为前提，I-V特性得到了大幅改善，获得了与2030年的目标相同的特性。另外，将材料组成逐个替换得到的过电压分离解析结果（图4）显示，在低电流密度区域中使用高透氧性聚离物、易接近多孔碳以及铂纳米线的影响很大，而在高电流密度区域中，除了上述材料外，无基板扩散层也发挥了重要作用。 在低电流密度条件下，使用高透氧性聚离物、易接近多孔碳和铂纳米线时，电压提高量很大，这与这些材料引起的反应电阻过电压下降有关（对应式(1)中I0的增大）。通过使用高透氧性聚离物和易接近多孔碳减轻聚离物导致的催化剂中毒，或使用铂纳米线提高催化剂自身的重量活性，这两种方法都有望促进反应过电压的降低。在低电流密度下，由于反应电阻过电压在所有过电压中所占的比例较大（图4(a)），因此认为反应电阻过电压的影响占主导地位。 在高电流密度条件下，气体扩散层的作用最大，这与电子电阻过电压降低（对应式(1)中的R减小）和氧浓度过电压（对应式(1)中的Ilim增大）降低的影响有关。由于高透氧性聚离物也有助于氧浓度过电压的降低，所以其在高电流密度下对电压的提高也能发挥重要作用。 从图4（b）可以看出，低EW电解质膜和低接触电阻隔膜也有助于提高在高电流密度条件下的性能。尤其是低EW电解质膜，据推测，其在考虑散热限的情况下对高温运行进行探讨时会发挥非常重要的作用（本文将运行温度固定在60℃）。另外，由于利用各个材料的性能提高量（特别是有助于降低非线性强的成分，即氧浓度过电压的材料）取决于计算I—V特性的顺序，因此需要注意定量值的处理。
如第3章所述，数值模拟表明，在不相抵地组合“Early-Stage Materials”的情况下，有可能获得与2030年目标相同程度的I-V特性。但是这并不意味着2030年目标的技术课题已经解决。相反，为使“Early-Stage Materials”成为实用的燃料电池电堆，还有很多研究课题有待解决，需要从广泛的领域进行研究。下面举出相关例子。 由于催化剂有望提高从低电流密度区域到高电流密度区域的I-V特性（图4），因此该领域的技术开发很重要。特别是有很多报告指出铂纳米线等形态控制催化剂的活性非常高，其实用化值得期待。但是已知，这些催化剂会因劣化而发生形态变化，催化活性明显降低。因此，为使这些催化剂实现实用化，必须开发出形态稳定技术（例如第三元素的掺杂）和催化剂的表面修饰。 另外，有报告指出，在模型评价中被测量出具有高活性的催化剂在实际的燃料电池环境下未必会表现出相同的高活性，其原因的阐明和对策，以及为在实际环境中探索高活性催化剂的催化剂评价方法也很重要。 离聚物和载体的种类也有望大幅提高性能（图4），因此这些技术非常重要。这些材料通过减轻离聚物引起的催化剂中毒，有效地提高了I-V特性，这表明，将离聚物与催化剂之间的相互作用和界面状态考虑在内的催化剂层结构设计很重要。 关于气体扩散层，与流路形状相配合的结构设计是重要的。在阻碍向流路肋条下供给氧气的结构中，无基板扩散层反而可能成为降低性能的主要原因。期待实现一种扩散层结构，其能够通过利用多孔体流路或以无基板以外的形式来降低气体输送阻力和电子输送电阻的扩散层结构。另外，提高发电时生成水的排水功能也是重要的课题，期待近年来的分析技术开发能发挥重要作用。 像低EW电解质那样，湿度低且质子传导性高的电解质材料对未来FCV的开发也很重要。这是因为，虽然在本文中开展了将电池温度固定在60℃的模拟实验，但在温度更高的条件下，低EW电解质的效果有望增大。从系统的视角来看，提高运行温度的优势在于，能够容易地取得散热与发热的平衡。基本上，燃料电池与内燃机相比，效率高，因此发热量小。燃料电池与内燃机不同，其冷却水和废气的温度低，因此散热量易于降低，结果导致有时需要大型散热装置（散热器）或需要限制燃料电池输出功率。其有效对策是提高燃料电池的运转温度，此时，像低EW电解质那样的湿度低且质子传导性高的材料有望对提高性能做出巨大贡献。但是，由于低EW电解质的化学稳定性一般较低，因此提高电解质耐久性的技术（如自由基淬灭剂等）的开发也同样重要。 此外，FCCJ还提出了更高的目标—— 2040年目标，为此有必要深入探讨材料开发的可能性。从图4的分析可以看出，在使用Early-Stage Materials时，反应电阻过电压以外的过电压占比很小。因此，为了进一步提高性能，需要开拓与提高反应活性相关的新型技术。 以上，主要着眼于I-V特性的提高进行了讨论，但除此之外，还存在密封部件、燃料电池的生产技术、氢储存方法、系统辅机（空气压缩机、升压逆变器、散热器）性能的提高，以及耐用性的提高与劣化预测等各种方面的课题。特别是考虑到燃料电池技术在大型商用车（与乘用车相比需要更长距离的耐久性）方面的发展，提高耐久性和预测劣化的技术非常重要。 本文中，假定对此前报道的特性值最高的材料（Early-Stage Materials）不相抵地组合，通过数值模拟分析其I-V特性的结果。数值模拟结果表明，通过Early-Stage Materials的实用化，有望实现与FCCJ提出的2030年目标相同程度的I-V特性。据估算，在性能提高方面，与催化剂、载体、离聚物、气体扩散层相关的研发将起到重要作用。 除上述技术外，考虑到热制约和耐久制约，低EW电解质和各种耐久性能的提高与预测技术也将成为同样重要的技术。虽然本文主要围绕初期的发电性能进行了讨论，但密封部件、系统辅机、燃料电池生产、氢储存方法等相关技术也将在降低成本、提高多车型应用性方面发挥重要作用。为了解决这些多方面的技术课题，需要从广泛的领域开展研究。 参考文献： （可上下滑动查看） 翻译：肖永红 审校：李涵、贾陆叶 统稿：李淑珊  ●新型阴离子交换膜开发成功！实现高性能、高耐久性、低成本的制氢系统 |
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