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本文2530字，阅读约需6分钟 摘 要：产综研的研究小组发现在具有透明氧化物电极的透明有机设备中，通过抑制透明电极的结晶，可以大幅提高设备的性能，极大地扩展了其应用范围。 关键字：透明氧化物电极、电极材料、结晶化、高性能电子设备、有机薄膜 ●阐明了具有透明氧化物电极的有机设备性能下降的机制 ●发现通过抑制电极材料的结晶化更能提高性能，这一发现与传统概念相反 ●基于本次发现，有望实现透明且灵活的高性能电子设备 日本国立研究开发法人产业技术综合研究所的传感器基础技术研究小组发现，在具有透明氧化物电极（以下简称“透明电极”）的透明有机设备中，通过抑制透明电极的结晶，可以大幅提高设备的性能，这一发现推翻了透明电极的结晶有利于提高性能的传统预测。 有机设备作为轻量且灵活的新一代电子设备，可通过与透明电极结合，使整个有机设备透明化，极大地扩大了其应用。但是，组装有透明电极的有机设备无法获得高性能，这是阻碍透明有机设备实用化的一大原因。 从提高设备性能的观点来看，此前一直认为透明电极的结晶度越高，其导电性越高，因为电极的结晶有利于提高设备的性能。但是，本研究发现，1）由透明电极的结晶而产生的应力会使设备内的层界面（具体是指形成在透明电极下方的电荷注入层和有机薄膜的界面）处产生纳米级的微小间隙，2）通过有意抑制透明电极的结晶并抑制间隙的形成，可以大幅提高设备性能。 这一发现推翻了透明电极的结晶有利于提高性能的传统预测。基于该发现，高性能有机设备甚至可以安装在窗户等要求透明性的位置，有机设备的用途将大大扩展。
示意图 （左）电荷注入层/有机薄膜界面处的间隙（未抑制结晶） （中）通过抑制透明氧化物电极的结晶，间隙消失 （右）通过控制结晶的透明氧化物电极提高透明有机设备的性能 由于有机设备形状灵活，其可以设置在各种形状的表面上。因此，作为能够搭载于皮肤等具有复杂形状的表面的电子设备而备受关注。但是，传统的非透明有机设备难以安装在窗户等要求透明性的位置或需要设计性的位置。为了进一步提高有机设备的安装位置的自由度，要求有机设备的透明化。 产综研正在开发有助于先进IoT普及的传感器相关设备及其相关技术。目前，正致力于开发可实现高性能的透明有机设备的技术作为IoT相关设备领域的基础技术。 近年来，日本国内外都在积极开发透明有机设备，但该设备存在形成透明电极的过程中设备的电气特性大幅下降的问题。为了实现高性能的透明有机设备，已对用于解决该问题的方法进行了积极研究。例如，Kim等人着眼于形成透明电极时产生的等离子体和高能粒子会对设备造成损害这一事实，开发了一种可以消除等离子体和高能粒子的溅射成膜方法（对置靶溅射法）（H. K. Kim等, Appl. Phys. Lett. 86, 183503 (2005)）。由此，设备性能有所提高，但在许多情况下，即使使用该制膜方法，设备性能仍然低于设备最初可以发挥的性能。之后，从进一步提高设备性能的观点来看，相关研究人员着眼于透明电极的结晶性，发现电极的导电性会随着结晶而变高，因此认为具有高结晶性的透明电极更有利于提高设备性能。 此次研究发现，降低电极材料的结晶性可以提高透明有机设备的性能。到目前为止，产综研已在具有透明电极/电荷注入层/有机薄膜/下部电极的设备结构（示意图（右）内的插入图所示）的透明有机设备中，尝试通过使透明电极结晶化来提高设备性能。 然而，在使用结晶后的透明电极时，设备性能反而降低，这一结果与初期预测正好相反。对该原因进行分析后首次阐明，在使用结晶后的透明电极的设备中，在透明电极下方的电荷注入层/有机薄膜界面处会形成间隙（示意图（左）），而该间隙会阻碍设备中的导电，导致设备性能降低。 随后，产综研分析了间隙的形成机制，以防止间隙的形成。如图1所示，证实了在结晶后的透明电极上会产生直径数微米左右的颗粒。该颗粒是在透明电极内的应力缓和时形成的。即，如图2所示，膜在为了缓和透明电极中的膜内应力而变形时，其一部分从表面挤出而产生颗粒。在形成该颗粒的过程中，透明电极在膜面方向上会发生微小的位移（即位置的偏差）。有机薄膜表面具有纳米级的凹凸，位移前的透明电极以适合于该凹凸的形状沉积（图2上）。当在透明电极发生位移时，由于电荷注入层下表面的凹凸和有机薄膜上表面的凹凸形状不一致，因此在电荷注入层/有机薄膜之间的界面处形成一个微小的间隙（图2下）。
图1.结晶后的透明氧化物电极上形成的颗粒
图2. 间隙形成机制 根据上述间隙形成机制可知，通过降低透明电极的膜内应力可以抑制间隙形成，提高设备性能。一般来说，氧化物薄膜的膜内应力随着膜的结晶性降低而降低。因此，与导电性随着结晶度的提高而提高的传统概念相反，有意阻碍透明电极的结晶反而更能提高设备性能。 因此，产综研已尝试通过在透明电极制膜过程中导入抑制结晶的微量气体来降低应力并抑制间隙的形成。另外，使用通过对置靶溅射法制造的氧化铟锡（ITO）作为透明电极。通过抑制ITO的结晶，膜内应力降低至约1/4（图3a）。随后，制备了具有有意抑制结晶的透明电极的有机电界发光设备（图3b），并对其特性进行了评估。 所制造设备的截面结构如图3c所示。通过抑制透明电极的结晶并降低应力，成功制造出没有间隙的设备。另外，通过消除间隙，实际上大幅改善了设备的电流-电压特性（图3d）以及发光特性（图3e）。图3中的d和e示出具有抑制结晶的透明电极的元件特性（圆圈），以及具有不抑制结晶的透明电极的元件特性（三角形）。由此，证实了通过抑制透明电极的结晶，可以改善设备性能。 本次发现对于实现高性能的透明有机设备来说十分重要。如果能够实现高性能的透明有机设备，就可以将有机设备安装在窗户等要求透明性的位置，其应用有望得到极大的扩展。
图3.（a）通过在制膜过程中引入气体来抑制结晶时的ITO的应力变化。插入图为ITO的X射线衍射光谱。在抑制结晶的ITO中，2θ＝30°附近的峰值消失，证实其未结晶。 （b）本次制作的透明有机设备的结构。使用具有电界发光功能的三苯基-（8-羟基喹啉）铝和N，N’-双(1-萘基)-N，N’-二苯基-1，1’-联苯-4，4’-二胺的层压膜作为有机薄膜。 （c）所制备的透明有机电界发光器件的截面的电子显微镜照片。 （d，e）透明有机设备的电流密度-电压特性和发光量-电压特性。 产综研计划在进一步降低透明电极内的应力，并由此提高透明有机设备性能的同时，对长期使用时的耐久性等实用方面进行研究，并继续进行实用化的研究。 翻译：李释云 审校：李涵、贾陆叶 统稿：李淑珊  ●使用水电解装置大量制造“绿氢”的时代——全球项目数量已超400个 ●氨作为零碳燃料和氢能载体的可能性（一）——SIP“能源载体”的成果 ●氨作为零碳燃料和氢能载体的可能性（十）完结篇——SIP“能源载体”项目回顾 |
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