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本文3570字，阅读约需9分钟 摘 要：虽然日本提出到2030年将温室气体排放量减少46%，以及进一步到2050年实现碳中和，但是其行动已落后于世界。在这样的背景下，日本在开发能力和技术能力上领先世界的是以“全固态锂硫电池”为首的全固态电池领域。出光兴产、丰田、日立造船、产业技术综合研究所（产综研）、GS汤浅等日本代表企业都在竞相开发全固态电池，本文对全固态电池的特点以及未来展望进行了总结。 关键字：全固态电池、固体电解质、硫化物全固态电池、氧化物全固态电池、氮化物全固态电池 目录
首先，将介绍什么是全固态电池。 目前，锂离子电池作为主流蓄电池，在充放电过程中运输离子的是液体电解质，而顾名思义，全固态电池就是指电解质为固体的电池。在EV相关领域中也特别重视全固态电池的研发，理由之一是其不易起火，安全性高。锂离子电池使用可燃性有机电解液，而全固态电池则使用不易燃烧的无机固体电解质颗粒。 此外，随着耐高温且具有高离子电导率的固体电解质的发现，相比于传统液态锂离子电池，全固态电池有望以更大电流进行快速充电。 容量大也是其优势之一。2021年10月，大阪府立大学研究生院工学研究科小组证实了能量密度约为锂离子电池两倍的全固态电池的可行性。这项研究阐明了硫化锂正极活性物质（在电池正极侧进出锂来储存和提取能量）的容量与固体电解质的耐分解性之间的关系。在此基础上，开发了高能量密度的全固态锂硫二次电池（二次电池是可以充电并反复使用的电池。以下简称“全固态锂硫电池”）用正极。扩大了在全固态电池中备受关注的锂硫电池的可能性。 此外，由于不用担心液体泄漏，因此不会受形状束缚，可以变薄、弯折或堆叠成多层结构。这使得电池能够耐热和耐压，即使被轻微划伤也不会失去其特性。 全固态电池可以根据使用的电解质不同分为以下几种类型。 具有代表性的是硫化物全固态电池和氧化物全固态电池两种，然后是氮化物全固态电池和其他类型的全固态电池。 下文将介绍各类型的特征及其代表企业。
首先介绍硫化物全固态电池。硫化物固体电解质显示出高于氧化物固体电解质的离子电导率，具有优异的低温特性。另一个优点是颗粒可以很容易地通过高压压机相互结合，工艺相对简单。 然而，虽然输出特性高，但处理起来不方便。由于与水的反应会产生有害的硫化氢气体，因此需要采取充分的安全措施。 致力于开发硫化物全固态电池的企业有出光兴产和丰田。 出光拥有多项以硫化锂为原料的硫化物固体电解质专利，并于2021年11月5日宣布在千叶县办事处建成固体电解质商业生产的实证设备。该公司正在推进固体电解质的量产过程实证和性能提高的研究，并计划基于实证成果，将其用于EV的全固态电池等。 此外，丰田还与东京工业大学研究生院综合理工学研究科的菅野了次教授、高能加速器研究机构的米村雅雄特任副教授等共同研究，开发高度稳定的超离子导体等，预计还需要一段时间才能投入实际使用并安装在EV上。在2021年12月14日举行的“电池EV战略说明会”上，丰田宣布到2030年为止将在电池业务投资2万亿日元（约1115亿元），并可能优先用于HV（混合动力汽车）。 通常，HV的电池充电量（SOC）范围较小，因此电池较难劣化。 而在容量方面引人注目的是日立造船。该公司在2021年3月的展览会上发布了1000mAh的硫化物全固态电池，容量远超传统产品（容量140mAh），一度成为热门话题。开发的核心——固体电解质使用了三井金属的硫化物类材料。
目前，离子电导率低于硫化物全固态电池的氧化物全固态电池备受关注。由于其在空气中很稳定，因此无需担心会产生硫化物等有毒气体；但另一方面，由于使用硬质氧化物固体电解质颗粒会导致颗粒之间的接触不良，从而难以获得高电池性能。 为了克服这些难点，许多企业加入氧化物全固态电池的开发。 村田制作所生产的全固态电池已经应用于多家公司的工业机器。通过使用氧化物陶瓷电解质，提高了耐热性，其特点是容量为一般氧化物全固态电池的100倍左右。额定电压为3.8V，与锂离子电池（LIB）相同，且具有数十毫安的高容量。 2017年，TDK利用其在层压电子元件制造中积累的陶瓷材料技术和层压技术等，在世界范围内率先实现了SMD（表面实装）型全固态锂离子电池“CeraChargeTM（陶瓷充电）”的产品化。顾名思义，使用陶瓷作为氧化物全固态电池的电解质。其实现了小型化和高能效，有望在无需更换电池的物联网设备领域普及。 如上所述，已经有多家企业取得了氧化物全固态电池的成果，而真正受到关注的是产综研开发的全固态锂硫电池。 全固态锂硫电池的特征在于解决了上述氧化物全固态锂离子电池存在的粒子间接触问题，从而能够大幅提高室温（25℃）时的能量密度。 克服这一问题的关键是采用机械研磨法（一种利用球磨时磨珠的碰撞能量，通过折叠和压延来精细混合粉末的方法）对高容量电极活性物质锂硫和硅进行微粉化，并通过相同的方法合成硬质氧化物固体电解质材料。采用这种方法，可以大幅增加粒子间接点，与在电极上使用氧化物固体电解质材料的全固态锂离子电池相比，能量密度大幅提高。 在最新的氧化物全固态电池中，全固态钠离子电池也备受关注。主流的锂离子电池正极使用锂金属氧化物，负极使用碳材料，而全固态钠离子电池的正极使用钠层状化合物。由于结构本身与锂离子电池基本相同，因此可以直接使用其制造装置。 锂也被归类为稀有金属，确保锂的竞争日趋激烈。在日本，锂只能依靠进口，而钠可以从海水中获得，能够确保原料，因此在资源方面其可靠性得到认可。此外，锂离子电池存在低温时性能下降的缺点，而全固态钠离子电池克服了这一问题。 此外，这些全固态钠离子电池中最引人注目的是日本电气硝子的“全氧化物全固态钠离子二次电池”。该电池是世界上首个通过采用结晶玻璃作为正极和负极材料，使正负极和固体电解质一体化的蓄电池。在此之前，钠离子电池存在金属钠与水接触时发生剧烈反应并起火或爆炸的问题，日本电气硝子通过将其全部替换为结晶玻璃，解决了这一问题。 最后，将介绍硫化物全固态电池和氧化物全固态电池以外的全固态电池。 GS汤浅正在推进氮化物全固态电池的研究。准确来说，GS汤浅开发的电解质是一种含氮硫化物固体电解质。其特点是离子电导率高，耐水性强，可以抑制有毒硫化氢的产生。 通过有效选择与硫化物组合的最佳材料（氮化物和卤化物），成功合成了兼具高离子电导率和优异耐水性的含氮硫化物固体电解质。目标是在2020年代实现实用化。 全固态电池具有多种可能性，其实用化备受关注。如上所述，丰田的全固态电池将从HV开始应用，暂时还不会搭载于EV。EV支持派日产也将在2028年左右确立搭载全固态电池的EV量产体制。相较于因电池寿命问题而致力于HV用全固态电池的丰田，日产副社长中畔邦雄表示：“（EV搭载用全固态电池）技术即将开发完成，对量产化充满信心。”虽说如此，但距离实现尚需一段时间。 东京工业大学、东京大学、产综研、山形大学等研究小组于2022年1月7日宣布阐明了全固态电池性能下降的原因，并且表示，可以通过加热处理恢复降低的性能。 将全固态电池的电极材料暴露在各种气体中进行研究后发现，从大气和水蒸气侵入电极内的氢离子是导致电池性能下降的原因。氢离子会增加固体电解质和电极之间界面的电阻从而导致劣化。该研究还发现，通过在150℃左右进行加热处理，界面电阻可以降低到1/10以下。 此次研究有望大幅推动全固态电池的实用化。 翻译：李释云 审校：李 涵 统稿：李淑珊  ●使用氧化物系固体电解质材料电极，成功实现全固态电池的室温运行！ ●在900℃以下的低温下烧结氧化物固态电解质的条件及机制的阐明 ●全球首个“碳-空气二次电池系统”的提出与开发！大量引入可再生能源所必需的固体氧化物大容量蓄电系统 ●500Wh/kg级锂空气电池的开发！具有世界最高水平的能量密度 |
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