【原】利用非过渡金属催化剂从大气中CO2生产合成气的技术——以CO2为原料生产液体燃料和化学品

AIpatent 2022-09-23 发布于上海

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摘要：日本的研究小组开发出一种通过利用双功能催化剂可从低浓度CO₂直接生产合成气的技术，通过将该技术与现有的合成气利用工艺相结合，有望以废气和大气中的CO₂作为起始原料生产液体燃料和化学品，为建设碳中和社会作贡献。

关键字：双功能催化剂、合成气、CO₂有效利用、Na/Al₂O₃催化剂、CCU工艺、碳中和

要点

开发出一种不使用过渡金属的双功能催化剂，该催化剂具有吸收CO₂以及将其还原为一氧化碳两个功能。
该催化剂能够有效吸收大气中的低浓度CO₂，且无需CO₂分离或浓缩工程即可生产合成气。
生成的气体中杂质浓度极低，通过对其成分进行控制能够适用于液体燃料或化学品合成。

摘要

日本的研究小组开发出一种可以从发电站和工业领域排放的气体或大气中的低浓度CO₂（约400ppm（0.04%）~20%）中直接生产合成气的技术，该合成气是制造液体燃料和化学品的高度通用的原材料。

该技术利用了一种双功能催化剂，其兼具两种功能：有选择性地吸收CO₂，以及让吸收的CO₂与氢（H₂）发生还原反应生成一氧化碳（CO）。该技术无需低浓度CO₂的分离和浓缩过程，便能够与可再生能源来源的氢气反应，直接生产由一氧化碳和氢气构成的合成气。

一般认为，将CO₂还原成一氧化碳时需要用到基于铂和铑等过渡金属的催化剂，因此人们一直在寻找高活性的金属种类。然而，本技术却不使用过渡金属，而是使用单纯以碱（如钠）和碱土金属为主要成分的双功能催化剂来还原CO₂。

在以往的以CO₂为原料的合成气生产过程中，未反应的CO₂会混入到生成的气体当中，而使用本技术生成的气体中几乎不含CO₂。而且，通过改变氢供给流速等条件，还有望实现对合成气的成分控制，调整合成气的H₂/CO比例。通过将本技术与现有的合成气利用工艺相结合，有望以废气和大气中的CO₂作为起始原料生产液体燃料和化学品（如下图所示），这一工艺的实现有望为建设碳中和社会作出重大贡献。

以本技术为核心的CO₂有效利用流程

开发的社会背景

日本政府宣布了“2050年碳中和”的目标，即到2050年实现温室气体净零排放，这就要求必须大幅减少CO₂排放量。为此，不仅要提高现有工艺的效率以减少排放到大气中的CO₂，更重要的是将CO₂用作一种资源，开发CCU工艺,将CO₂转化为燃料和化学品以便有效利用。其核心便是用CO₂生产由一氧化碳和氢气组成的合成气的技术。将合成气转化为液体燃料和化学品的工艺已经建立，如果可以利用废气和大气中的CO₂有效地生产合成气，就能将排放到大气中的CO₂作为原料，生产液体燃料和化学品（见上述流程图）。

用CO₂生产合成气的技术利用了逆变换反应（CO₂ + H₂ → CO + H₂O），CO₂与氢反应被还原成一氧化碳。为了有效进行这种逆变换反应，传统上认为需要采用具有高活性的过渡金属，如铂、铑、镍或铜作为催化成分。由于发电厂和工厂排放的废气，以及大气中的CO₂浓度约为400ppm（0.04%）~20%，以往在逆变换反应前必须先将CO₂通过化学吸收过程进行分离和回收，并浓缩到近100%的浓度。

然而，这种分离和浓缩过程需要高能耗和高成本，因此希望开发出一种可以直接从低浓度的CO₂中生产合成气，而不必经过分离和浓缩过程的技术。近年来，使用同时具有CO₂吸收和转化功能的双功能催化剂的新技术，作为解决这一问题的策略引起了人们的关注。

研究背景

研究小组致力于开发用于CCU的催化剂和反应过程，并曾经开发出一种将低浓度CO₂转化为城市燃气原料甲烷（CH₄）的技术。该技术使用主要由碱金属（钠）和过渡金属（镍）组成的双功能催化剂，分别实现了吸收CO₂和将CO₂转化为甲烷的功能，从而能够从低浓度的CO₂中直接生产高浓度的甲烷，而不需要通过化学吸收过程来分离和浓缩CO₂。

然而，甲烷的低反应性意味着需要大量的能源来进一步将其转化以生产增值化学品。换言之，CO₂衍生的绿色甲烷的主要应用是作为天然气的替代燃料。本研究的重点则是比甲烷更容易实现增值的合成气的生产。

研究内容

以往关于CO₂转化的研究，主要集中在寻找高活性的过渡金属成分和混合比例，以开发优秀的催化剂。本次，研究小组率先发现了一种不含过渡金属、而是以钠等碱和碱土金属为基础的双功能催化剂，该催化剂既能吸收CO₂，又能将吸收的CO₂还原成一氧化碳。

这种双功能催化剂的创新之处在于其不使用过渡金属。本研究的目标是使用这种催化剂，以大气中的低浓度CO₂为原料生产适用于液体燃料和化学品生产的合成气，而无需任何CO₂分离或浓缩过程。

研究小组通过将钠成分分散在氧化铝载体（γ-Al2O3）上制备了Na/Al₂O₃，用作这种双功能催化剂，该催化剂能够自行有选择地吸收废气或大气中存在的CO₂，并从吸收的CO₂中生产合成气。钠成分的前体采用了碳酸钠（Na₂CO₃）。该双功能催化剂的特点在于不含过渡金属，因此有望简化催化剂原料和生产过程，从而降低成本。

实验中，将60克该催化剂装入一个固定床反应器中，研究其在500℃时对CO₂的吸收和转化行为。首先，向反应器提供CO₂浓度为400ppm（0.04%）的CO₂/氮气（N₂）混合气。由于CO₂被存在于催化剂上的钠成分的持续碳化反应所吸收（例如Na₂O + CO₂→ Na₂CO₃），实验开始后约4小时内几乎没有CO₂流出（图1-①）。随后，不能再被催化剂吸收的CO₂逐渐流出。接着，向反应器供应氮气以排出反应器中剩余的CO₂，并开始供应氢。当开始供应氢时，一氧化碳迅速释放出来（图1-②）。可以认为，这是由于被催化剂吸收的CO₂和氢进行了逆变换反应。一氧化碳浓度的瞬时值超过20%，为CO₂供应浓度的500多倍。

图1 使用Na/Al₂O₃双功能催化剂进行的CO₂吸收和转化实验

随后，本实验研究了利用上述CO₂吸收-转化反应来生产合成气的可能性。合成气是一氧化碳和氢气的混合物，被用作生产液体燃料和化学品的原料。在合成气的使用当中，除了要控制一氧化碳的浓度，控制一氧化碳与未反应的氢气的摩尔比（H₂/CO比）也非常重要。例如，生产液体燃料的费托合成，以及化工生产原料甲醇的合成，其原料合成气的H₂/CO比率必须控制在2~3的范围内。

因此，本实验收集了上述图1-②中一氧化碳峰值附近的出口气体样本，并对其成分进行了分析，结果如图2所示。一氧化碳和氢气的浓度分别为14.5%和48.1%，H₂/CO比为3.3。同时，副产物甲烷和未反应即流出系统的CO₂微乎其微。收集到的出口气体中含有约30%的其他气体，这些气体主要是用于稀释和排出CO₂的氮气，而不是产生了非目标成分。

这些结果表明，通过适当控制一氧化碳的产生量和未反应的氢气量，有可能产出具有理想H₂/CO比例的合成气。在未来的研究中，通过不断调整反应器的形式，以及氢气流速等反应条件，有望连续生产出达到目标H₂/CO比例的合成气。

为了更详细地研究反应效率等问题，研究小组在固定床反应器中填充了1克Na/Al₂O₃催化剂，使用该小规模实验装置进行了同样的CO₂吸收和转化实验。实验反应温度设定为450℃，CO₂的供给浓度则假设为工业排放废气的浓度，即5%。根据实验结果计算出CO₂转化率（被催化剂吸收的CO₂有多少被转化），以及一氧化碳选择率（生成物当中有多少是一氧化碳）。将这两个数值与以往使用双功能催化剂的CO₂吸收-转化研究进行比较，结果如表1所示。

要想通过逆变换反应将CO₂有效地转化为一氧化碳，一般认为具有高活性过渡金属的催化剂是必不可少的，且需要高温反应条件。本研究使用了一种不含过渡金属且成分非常简单的双功能催化剂，并且在450℃这样相对以往研究较低温的反应条件下，实现了超过90%的高CO₂转化率和CO选择率。

图2 收集的出口气体的成分

为了验证这种双功能催化剂的耐久性，使用上述1克规模的实验装置，在450℃下重复进行吸收CO₂（5%浓度）和转化为一氧化碳的实验。图3显示了单位质量催化剂的CO₂吸收量和一氧化碳产量随实验次数的变化。

结果发现，每个循环中吸收的CO₂和产生的一氧化碳的质量基本一致，这意味着几乎所有被催化剂吸收的CO₂都以一氧化碳的形式释放，没有积累。实验重复进行了50个周期后，CO₂的吸收量和一氧化碳的生产量均保持稳定，没有观察到明显的下降。由此证实，该Na/Al₂O₃双功能催化剂具有高耐久性，可以重复长期使用。