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本文3557字，阅读约需9分钟 摘 要：研究小组证实了仅具有一个原子厚度的石墨烯膜可以分离氢和氘，并阐明了其分离机理为氢离子和氘离子通过石墨烯膜的难易程度大不相同的量子隧道效应，有望提高半导体集成电路的耐久性和光纤传播能力，开发氘标记药物，并且有望实现核聚变能源的关键材料氘的廉价提炼方法。 关键字：超薄碳膜、石墨烯膜、量子隧道效应、氘廉价提炼方法、H/D分离机理 研究小组证实了仅具有一个原子厚度的石墨烯膜可以分离氢和氘，并阐明了其分离机理。氘(D2)是氢(H2)的同位素，是核聚变（作为下一代能源备受瞩目）关键材料，此外可用于提高电子设备中所包含的半导体集成电路的耐久性，提高5G/IoT信息社会所需的光纤传输能力以及开发延长药效的氘标记药物。众所周知，低温蒸馏法是一种D2制造方法，它从H2和D2的混合气体中分离出D2。但是由于这种方法需要-250℃的极低温，而且H/D分离能，即分离H和D的能力很低，因此制造成本很高，这就迫切需要开发出基于新操作原理的分离材料和设备。 近年来，有研究提出一个原子厚度的石墨烯膜具有在室温下选择性地允许氢离子通过而不允许氘离子通过的特性，并且具有高H/D分离能，因此人们正在进行相关研究用以制造出在室温下具有高H/D分离能的设备。然而，尽管进行了大量的研究，但尚未有人通过实验证实石墨烯膜的H/D分离能，其分离机理也没有得到阐明。本研究尝试通过实验和理论两种方法阐明石墨烯膜是否具有H/D分离能，并阐明其机理。 研究小组利用固体聚合物型电化学装置作为以实验方式高再现性地验证石墨烯膜的H/D分离能的手段。在装置内产生氢离子和氘离子的电极部位贴上石墨烯膜，通过定量评估通过膜的氢离子和氘离子的量，详细调查了H/D分离能。结果表明，氢离子比氘离子更容易通过石墨烯膜，实验证实了该膜具有H/D分离能（图1）。此外，将得到的实验结果与理论计算进行了比较验证，结果表明，观察到的H/D分离能是由一种被称为量子隧道效应的现象引起的，其中比氘离子轻的氢离子大量通过石墨烯膜。 本研究通过实验和理论两种方法阐明了长期以来备受争议的石墨烯膜H/D分离能及其机理，有望在开发半导体、光通信用材料和氘标记药物等广泛领域实现关键材料D2的廉价制造方法，同时，有望实现核聚变反应堆（作为未来的能源备受瞩目）中氢同位素气体的新型提炼方法。
图1.通过量子隧道效应从氢和氘的混合气体中浓缩分离氘的概念图 氘(D2)作为氢(H2)的同位素，是一种用于提高个人电脑、智能手机等电子设备中半导体集成电路的耐久性，提高5G/IoT时代的大容量高速通信的光纤传播能力以及开发有望小剂量就能长期有效的氘标记药物必不可少的关键材料，同时也是有望成为未来能源的核聚变的原料。 作为一种众所周知的D2制造方法，低温蒸馏法利用H2和D2的沸点差异，提炼和分离由化学交换法和电解产生的H2和D2的混合气体。该方法的问题在于需要冷却到接近H2和D2沸点（约-250℃）的极低温度，并且由于H/D的分离能，即选择性分离H2和D2的能力很低，因此制造成本较高。到目前为止，虽然人们已经开发了各种材料和方法，但并未降低成本，因此，需要一种不同于传统方法的操作原理进行分离的新型解决方案。 近年来，有研究提出，一个原子厚度的石墨烯膜具有在室温下选择性地允许氢离子通过而不允许氘离子通过的特性。石墨烯膜由碳制成，是世界瞩目的纳米碳材料之一，具有一个原子厚度的网状膜结构。一般来说，H2和D2等分子不能通过该石墨烯膜，但小的氢和氘离子可以通过只有一个原子厚度的石墨烯膜的网孔。对于石墨烯膜的H/D分离能的表达机理，此前已经提出了两种主要的理论模型。一个模型是基于氢离子和氘离子对石墨烯膜孔周围的碳原子及其周围物质特异性吸附，由于较轻的氢离子的吸附力较弱，因此与氘离子相比，氢离子很难被“捕获”在石墨烯膜的孔隙周围，而是会直接通过孔隙。另一个模型是基于轻粒子的氢离子和氘离子的波动性导致的“量子隧道效应”，由于这两种离子都是轻粒子，因此它们表现出了很强的波动性，在室温下可以通过只有一个原子厚度的石墨烯膜，且粒子越轻，越能通过。两种模型中，石墨烯膜都充当“离子筛”，选择性地让氢离子通过，即使在室温下也能表现出高H/D分离能。 到目前为止，基于上述理论模型，人们对石墨烯膜的H/D分离机理进行了大量的讨论。但是，由于实验系统的构建和精密测量十分困难，因此可靠性高的实证例极少，“石墨烯膜真的具有H/D分离能吗？”“哪种模型决定了石墨烯膜的H/D分离能的表现？”诸如这样的争论已持续多年，至今未有定论。未来，为了使用石墨烯膜制造在室温下具有高H/D分离能的分离装置，必须阐明其分离机理。 本研究尝试通过实验和理论两种方法阐明石墨烯膜的H/D分离能，并阐明其机理。实验中，成功构建一个分别离子化氢和氘，并将这些离子流入只有一个原子厚度的石墨烯膜中的实验系统十分关键。 本研究着眼于固体聚合物型电化学装置。该类装置已经商业化，用于由水制氢的水电解以及作为汽车和家庭能源的燃料电池。由于装置内存在氢离子流动过程，因而如果能在该装置内很好地组装石墨烯膜，就可以通过实验验证石墨烯膜的H/D分离能，即“离子筛”的特性。 图2是使用固体聚合物型电化学装置评估石墨烯膜的H/D分离能的概念图。这次使用的电化学反应被称为氢气泵送法，该方法一般用于氢气的提纯和加压。当在两个电极之间施加能量（电压）并将H2和D2的混合气体供应到阳极时，一部分H2和D2在阳极电离成氢离子和氘离子，通过固体电解质膜，到达另一侧的阴极发生反应，并以H2和D2的形式再次被排放。在该反应过程中，如果在释放氢离子和氘离子的位置放入石墨烯膜，则应该可以通过排放侧的分析装置评估其作为“离子筛”的效果。 实际实验中，制造并使用了一种具有两层结构的阳极，即在固体电解质膜上粘贴石墨烯膜，然后在其上再叠加由钯制成的金属膜（图3（a））。这种电极结构可以通过现有工艺轻松制造，且具有良好的再现性。此外，钯膜具有吸收氢和氘，并通过电化学反应电离和释放氢和氘的特性。由于钯膜的电离和释放部位被石墨烯膜覆盖，因此可以研究石墨烯膜作为“离子筛”的效果。 使用这种由石墨烯膜和钯膜构成的阳极，研究小组验证了石墨烯膜作为“离子筛”的效果。当在阳极与阴极之间施加电压时，观察到氢离子选择性地通过石墨烯膜流向电解质膜，并且比D2更多的H2在阴极侧排放，且再现性良好。此外，当使用由未覆盖石墨烯膜的钯膜制成的阳极时，H2不会大量排放，因此表明石墨烯膜具有作为离子筛的功能，并具有H/D分离能。通过将石墨烯膜组装到固体聚合物电化学装置的阳极，研究小组以良好的再现性实验证明了石墨烯膜具有的H/D分离能。
图2.通过氢气泵送法评估石墨烯膜的H/D分离能的概念图
图3.(a)本研究中制备的阳极结构。 (b)H/D分离能与电压之间的关系。 (c)氢离子和氘离子相对于电压的势能差。 研究小组还对H/D分离机理进行了详细验证，分析了电压大小对H/D分离能的影响，结果发现，当施加低电压时，H/D分离能较高，而当提高施加的电压以促进反应时，H/D分离能降低（图3（b））。H/D分离能相对于电压变化的结果为阐明分离机理提供了重要提示。 当使用所提出的两种模型通过理论计算验证所获得的实验结果时发现，量子隧道效应模型可以很好地解释所得到的实验结果，而氢离子和氘离子的特异性吸附模型则不能解释所得到的实验结果。 一般来说，每个离子要想通过石墨烯膜并向固体电解质膜内移动，就必须穿过被称为活化障壁的石墨烯膜的“势垒”。当电压较低时，每个离子都难以跨越高势垒，但它可以通过量子隧道效应通过（图3（c））。由于这种量子隧道效应引起的移动占主导地位，因此表现出了H/D分离能；另一方面，随着电压的提高，施加在石墨烯膜上的电场会变强，势垒随之降低，跨越势垒的离子会占主导地位，但会失去H/D分离能力（图3（c））。 综上所述，研究小组构建了一个在固体聚合物型电化学装置的电极中组合石墨烯膜的实验系统并使用其进行评估，明确了石墨烯膜具有H/D分离能。此外，详细的实证实验和理论计算结果表明，石墨烯膜具有H/D分离能的机理为氢离子和氘离子通过一个原子厚度的石墨烯膜的量子隧道效应。本研究成果通过实验和理论两种方法成功地对迄今为止争论不休但尚未得到实验证实的石墨烯膜的H/D分离能及其机理进行了准确阐明，由此得出结论，石墨烯膜具有H/D分离能，且其分离机理基于量子隧道效应。 利用石墨烯膜的量子隧道效应的分离方法即使在室温下也表现出高H/D分离能。 此外，实验系统中使用的固体聚合物型电化学装置已经商业化，具有在室温至80℃左右的温度范围内工作的特点。通过将石墨烯膜与该装置相结合，可以制备与传统的低温蒸馏法不同、不需要任何冷却成本的廉价分离装置。为了将分离成本降低到商业化可行的水平，有必要开发一种分离效率更高的膜（即使增加电压也不会降低分离能）。 根据本研究成果的理论和实验相结合的设计指南，有望利用石墨烯膜以外的纳米材料，开发一种利用量子隧道效应、在室温下具有高分离能的电极材料，并尝试制成H/D分离装置。 翻译：王宁愿 审校：刘 翔 李 涵 统稿：李淑珊 |
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