【原】朱永法Angew.：侧基苯并二咪唑低聚物的高效光催化析氢和析氧！

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研究内容

不充分的电荷分离和缓慢的激子传输严重限制了聚合物光催化剂的利用。

为了解决上述问题，清华大学朱永法教授课题组展示了一种通过无金属环化反应和随后的酸化组装制造的新型侧基调节苯并二咪唑低聚物(BDO-HC)富含羧基的BDO-HC纳米粒子。该光催化剂是极性的、亲水的、短程结晶的，并且能够析氢和析氧。在存在助催化剂和清除剂的情况下，BDO-HC的析氢和析氧效率分别为18.63和2.87 mmol g-1 h-1。相关工作以“Efficient Photocatalytic Hydrogen and Oxygen Evolution by Side-Group Engineered Benzodiimidazole Oligomers with Strong Built-in Electric Fields and Short-Range Crystallinity”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。

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研究要点

要点1. 由于侧基为低聚物的局部结构增加了不对称性并扩大了分子偶极子，羧基的BDO-HC纳米粒子显示出巨大的内置电场。此外，与无定形聚合物、高结晶小分子和COF不同，BDO-HC低聚物由于缠结的低聚物链和侧基辅助组装的拮抗作用而具有独特的短程结晶特性，促进了融合的有序堆叠。这种特殊的短程结晶度降低了载流子转移阻力，从而提高了光催化性能。同时，源自水凝胶的BDO-HC本身具有亲水性，保证了水分子有足够的吸光度，有利于表面反应。

要点2. 在存在助催化剂和清除剂的情况下，BDO-HC的析氢和析氧效率分别为18.63和2.87 mmol g-1 h-1，是双功能聚合物光催化剂中有史以来报道的最佳性能之一。

该工作强调了亲水结晶低聚物光催化剂的巨大潜力，并为实际水分解提供了新的视角。

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研究图文

图1. 具有丰富羧基侧基的BDO-HC的构建：(a) BDO的化学结构；(b) 固态13C NMR谱图和(c) BDO-HC的TOF-SMIS谱图；(d) FTIR光谱和(e) BDO的高分辨率C 1s XPS光谱。

图2. 具有短程结晶度的BDO-HC纳米颗粒：（a）TEM图像，（b，d）HRTEM图像，（c）SAED图案和（e）BDO-HC的快速傅里叶反变换（FFT）曲线；(f) BDO的XRD图谱；插入的是BDO前体的水溶液/悬浮液的照片；(g) 形成短程结晶的可能机制。

图3. 具有大内建电场的BDO-HC促进电荷分离和缓解：（a）不对称引起的局部偶极子增强示意图；(b) KPFM图像，(c) Zeta电位，(d) 内部电场强度，(e) SPV曲线和(f) BDO的EIS曲线。

图4. BDO-HC对析氢和析氧的高效光催化性能：BDO-HC的光催化（a）析氢和（b）析氧性能（光强：300 mW cm-2）；BDO-HC、(c) P25、g-C3N4和(d) 其他报道的基于聚合物材料的光催化剂之间的性能比较；(e) BDO-HC的表观量子效率和紫外-可见漫反射光谱(DRS)的覆盖层；(f) BDOHC用于制氢的循环稳定性。

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文献详情

Efficient Photocatalytic Hydrogen and Oxygen Evolution by SideGroup Engineered Benzodiimidazole Oligomers with Strong Builtin Electric Fields and Short-Range Crystallinity

Jingyi Xu, Wenlu Li, Weixu Liu, Jianfang Jing, Kunfeng Zhang, Liping Liu, Jun Yang, Enwei Zhu, Junshan Li, Yongfa Zhu*

Angew. Chem. Int. Ed.

DOI: 10.1002/anie.202212243