技术篇——锂电正极材料DCR分析及改善

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新能源汽车对动力电池高倍率充放电性能要求越来越高，直流内阻DCR(Directive Current Resistance)是影响锂离子电池功率性能和寿命的重要因素。通过对正极材料内阻分析，提出DCR改善方案。

本文介绍“技术篇——锂电正极材料DCR分析及改善”，包含以下内容：

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内阻概念

锂电池内阻是在工作时，电流流过电池内部受到的阻力，通常分为欧姆内阻和极化内阻，细分为如下，

欧姆内阻由电池的总电导率决定，极化内阻由锂离子在电极活性材料中的固相扩散系数决定。

DCR的测试原理是通过对电池施加较大的电流，持续较短时间，在电池内部还没有达到完全极化的情况下，根据施加电流前后电池的电压变化和施加电流，计算电池的直流内阻。直流内阻不仅包括了欧姆内阻（交流内阻部分），还包括了一些极化内阻。

综上，对于锂离子电池DCR的分析需要考虑电子电导和离子电导。

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DCR分析

锂离子电池中的动力学过程：正极材料在充电时，锂离子从晶格中脱出，扩散或迁移到对电极上，同时过渡金属离子的价态也发生相应的变化，以图1的LiFePO₄电极为例，Fe²⁺被氧化成Fe³⁺。（如LiCoO₂电极，LiCoO₂ - xLi⁺ -xe^- → Li_1-xCoO₂，Co³⁺被氧化成Co⁴⁺）

在这个过程中，锂离子需要在正极材料的晶格中扩散和迁移，要求正极材料需要有一定的离子电导率，同时这个过程还伴随着过渡金属离子氧化反应，这就要求正极材料同时也要有一定的电子电导率。

图1 正极材料充电过程中的离子和电子输运过程示意图

降低正极材料的电子电导率和离子电导率是改善其DCR的关键，对于不同的正极材料，由于其化学成分和晶体结构不同，电子电导率和离子电导率具有差异，钴酸锂＞三元≈锰酸锂＞磷酸铁锂，见图2。

图2 正极材料晶体结构、电子电导率和离子电导率

对于某一正极材料，离子从体相内传输至表面进入电解液或导电剂，将经过晶格、晶界、包覆层，而对其迁移产生一定的阻力，锂离子在材料内固相反应扩散速率远小于表面反应，见图3。降低DCR即可通过降低离子或电子的传输阻力和传输距离实现，尤其是缩短正极材料内的传输路径。

图3 正极材料离子、电子传输

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DCR改善

基于上述分析，正极材料DCR改善，最直接有效的途径主要有：

（1）减小颗粒尺寸

整体减小粒径分布尺寸；

添加级配小颗粒；

宽化粒径分布减小D₁₀，D_min；

多晶颗粒减小一次晶粒尺寸。

可通过控制前驱体的粒径；优化烧结、粉碎工序；金属W元素掺杂等实现。

离子在介质中传输的最短时间与扩散距离的平方成正比，与扩散系数成反比（τ∝L²/D）。当材料尺寸降低时，如颗粒直径由10um减小至1um时，传输最短时间缩短了2个数量级，这将显著提高电子，离子的输运、存储、反应的动力学速率。

同时，考虑到单位质量的物质，其比表面积与尺寸成反比关系，小尺寸材料具有较大的比表面积，使得在同样质量的情况下，允许更高的单位面积电流密度。

常见实施案例：磷酸铁锂纳米化；三元/钴酸锂级配小颗粒；降低单晶颗粒粒径等。

（2）晶体结构

正极材料在合成时需具有良好的结晶性，结构稳定性的不良将导致锂离子无法脱出，或脱出后因结构坍塌无法嵌入，阻碍离子传输。

三元正极材料中含有Ni、Co、Mn金属元素，其中由于Co元素的下降，促使晶胞变小及循环后c轴显著降低，同时Li-Ni混排增加，层间距减小，阻碍Li⁺传输。提升Co含量有利于降低DCR。

图4 三元材料晶体结构变化及元素作用

（3）晶界

晶界为两个晶体(或晶粒)之间的界面，晶体取向、组成、键合状态或晶格尺寸上的差异产生不同的晶界。由于晶界处原子排列不规则，点阵畸变严重，空位密度比晶格内高，所以沿晶界的扩散系数值高于晶体内，具有相对较快的传输速率，图5。

可移动的离子浓度与晶格中的缺陷位的密度以及晶界特性有关。通过异价元素替代掺杂空位浓度，或者掺杂相同电荷、不同离子半径的元素调控离子扩散通道的大小，通过界面修饰或者界面元素富集调控界面处空间电荷层的性质，是常见的调控晶界离子电导率的方法。

实际晶界也有可能存在着杂质聚集偏析和不同形式的缺陷，使得晶界既有可能是有利于离子传输，也有可能成为阻塞离子传输。通常进行一些金属元素掺杂，如Zr等，优化晶界，改善DCR。

图5 晶界扩散示意图

（4）包覆

通常对正极材料进行包覆，抑制电池充放电过程中副反应对材料表面的侵蚀，具有稳定结构，改善循环等功能。一些元素的化合物，如Sr、Ti；C等分别具有快速离子，电子传输性能，降低正极材料DCR，同时抑制循环过程中DCR的增长。

常见实施案例：三元/钴酸锂表面包覆Sr或Ti；磷酸铁锂表面碳包覆等。

需要说明的是，以上为正极材料改善DCR的几种途径，对于调控改善的力度也应综合材料其它方面性能，不能顾此失彼。

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DCR测试

以常用的IEC-61960-2003中提到的测试方法进行介绍，其考虑了极化阻抗对电池DCR的影响：

I₁=0.2C，I₂=1C；（具体电流厂家定义）
      使用I₁放电10s记录电压U₁，瞬间提升放电电流值I₂，放电1s，记录电压U₂。

不同SOC状态下表现出的DCR具有差异性，一般在材料评估时，会选取多个点进行对比，图6。

图6 不同SOC状态下DCR测试

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