分析化学笔记||质谱法（MS）

考点分析

时光荏苒，不知不觉中，紧张繁忙的一年即将过去，或颓废，或激情。过去一年的工作中，在公司领导的带领下，严格按照各项工作流程展开工作，恪尽职守，目标明确。

1

名词解释

1、质谱法：

是利用电磁学原理将被测物质分子转化为气态分子，并按质荷比（m/s）大小进行分离并记录其信息，从而进行物质结构分析的方法。

2、分子离子：

化合物分子通过某种电离方式，失去一个外层价电子而形成带正电荷的离子称为分子离子。

3、碎片离子(fragment ion)：

分子离子产生后可能具有较高的能量，将会通过进一步碎裂或重排而释放能量，碎裂后产生的离子形成的峰称为碎片离子峰。

4、亚稳离子(metastable ion)：

质量为m₁的离子离开离子源进入质量分析器，由于碰撞等原因，在飞行过程中进一步裂解失去中性碎片而形成低质量的离子，一部分能量被中性碎片带走，此时的离子比在离子源中形成的m₂⁺离子能量小，且很不稳定，这种就是亚稳离子。

//亚稳离子具有峰宽大，相对强度低，m/z不为整数的特点

5、同位素离子峰(isotopic ion)：

有些元素具有一定自然丰度的同位素，在质谱图上出现一些M+1，M+2的峰，由这些同位素形成的离子峰称为同位素离子峰。

名词解释中英文对照表

中文	英文	中文	英文
碎片离子	fragment ion	亚稳离子	metastable ion
同位素离子峰	isotopic ion

2

论述或简答

1、质谱法的特点：

（1）灵敏度高，通常一次分析仅需几微克样品，

（2）响应时间短，分析速度快，

（3）易于实现与气相和液相色谱联用，自动化程度高

（4）信息量大，能得到大量的结构信息和样品分子的相对分子质量，还能测定分子式。

2、质谱法的基本原理：

首先将样品气化为气态分子或原子，引入至电离源将其电离，成为带电离子，再经过加速后进入质量分析器（磁场），将离子按质荷比大小顺序排列起来，测量其强度，得到质谱图。

//补：质谱图是以质荷比（m/z）为横坐标，以相对强度为纵坐标构成

3、质谱仪的基本结构及作用：

（1）真空系统：

为质谱仪的进样系统，离子源，质量分析器，检测器等提供所需的真空环境，

（2）样品导入系统：

高效重复地将样品引入到离子源，

（3）离子源——核心部件

将被分析的样品电离成离子并加速和聚焦

（4）质量分析器——核心部件

依据不同方式将样品离子按照质荷比m/z分开，得到按质荷比大小顺序排列的质谱图。

（5）离子检测系统：

接收由质量分析器分离的离子进行离子计数并转换成电压信号放大输出，经计算机采集和处理，得到按不同m/z值排列和对应离子丰度的质谱图。

4、质谱仪的性能指标：

（1）质量范围：能够进行分析的样品的相对原子质量或m/z的最小到最大的质量范围，

（2）分辨率：分离相邻质量离子的能力，

//通常认为两个强度相等的相邻峰，当峰谷不大于其峰10%时，认为两峰已经分开

（3）灵敏度：产生具有一定信噪比的分子离子峰所需的样品量，

（4）质量准确度：离子质量实测值M与理论值M₀的相对误差。

5、几种不同的电离源：

6、质谱法中常见的质量分析器：

7、双聚焦质谱仪为何能提高分辨率：

在双聚焦质谱仪中，同时采用电场和磁场组成的质量分析器，因而不仅实现方向聚焦，即将质荷比相同而入射方向不同的离子聚焦，而且可以实现速度聚焦，即将质荷比相同而速度（能量）不同的离子聚焦，所以双聚焦质谱仪具有更高的分辨率。

8、阳离子的裂解类型：

（1）单纯开裂：仅一个化学键发生断裂，主要有均裂、异裂和半异裂，

特征：碎片离子质量数的奇偶数应与分子离子质量数的奇偶数相反即分子离子为偶数时将产生奇数质量数的碎片离子，反之产生偶数质量数的碎片离子。

（2）重排开裂：断裂两个或以上化学键并进行重新排列的裂解，

特征：重排前后重排离子的电子数奇偶性保持不变，而质量数的奇偶性一般也保持不变，除非重排裂解时失去奇数个氮原子。

      ①麦氏重排(McLafferty重排)：具有不饱和官能团C=X及其γ-H原子结构的化合物，γ-H原子可通过六元环空间排列的过渡态向缺电子部位转移，发生断裂，同时伴随不饱和键C=X的β键断裂。

//注：麦氏重排属于均裂

      ②逆狄-阿重排(RDA重排)：环己烯衍生物的开环反应是由π电子提供的游离基反映中心引发，通过两次α开裂，形成一个中性分子和一个离子化的丁二烯衍生物。

9、有机化合物的质谱解析：

（1）分子离子峰的识别：

——位于质谱图中m/z最大的位置，处于质谱图的右端

            分子离子峰的质量必须符合氮数规律；

            有机化合物分子离子峰稳定性与分子离子化学稳定性一致；

            分子离子峰与其相邻质荷比较小的碎片离子的质量差应合理

            分子离子峰的强弱与实验条件有关

（2）相对分子质量的测定：

用质谱法测定相对分子质量是最快，最精确的方法，因为质谱图中一般分子离子峰的质荷比在数值上就等于该化合物的相对分子质量。

//要注意区别分子离子峰与相对分子质量

10、有机化合物的质谱解析程序

（1）由质谱高的m/z值确定分子离子峰，确定相对分子质量，并从分子离子峰的强弱判断化合物的类型及是否含有Cl、Br、S等元素，

（2）分子离子峰的丰度，反应化合物的稳定性，用于推测化合物可能的类别，

（3）根据同位素丰度或质谱仪确定分子离子峰和重要的碎片离子元素组成，并确定可能的分子式，

（4）由分子式计算不饱和度U，确定化合物中不饱和键或芳环的数目，

（5）根据质谱形态，判断分子的性质，对化合物类型进行归属，列出可能的分子结构，

（6）根据标准化合物的质谱图和其他信息进行筛选验证，确定化合物的组成。

3

个人经验

1、对于质谱图的识别，分子离子峰的判定非常重要，和UV、IR和NMR一样，MS通常能应用于有机化合物的结构推断，不同的是每种光谱图的作用不同，题目一般会将所需要的信息绘制到四张谱图上，然后要求推断结构，

2、除了谱图解析外，本章的各种离子峰类型的判断和阳离子裂解的方式及特点也是较重要的，

3、作为一种特殊的光谱仪器，质谱仪的组成部分和各部分的作用需要特别记忆。

4

思维导图