|
黄卫东 王理林 王猛 4.1 增材制造材料的国内外研究进展与前沿动态 045
4.2 我国在该领域的地位及发展动态 071
4.3 增材制造材料与技术的近期发展重点的战略思考建议 076
4.4 增材制造材料与技术2035年展望与未来 079 增材制造技术，最初是依托高分子材料发展起来的，最早的立体光刻（Stereo Lithography， SL）、选择性激光烧结（Selective Laser Sintering，SLS）和熔融沉积成形（Fused Deposition Modeling，FDM）技术分别采用了液态、粉末和丝状的高分子材料作为成形材料。目前，高分子材料的增材制造技术已经涉及增材制造国家标准中所列七种主流制造工艺中的六大种类， 包括立体光固化（Vat Photopolymerization，VP）、粉末床熔融（PBF）、材料挤出（ME）、材料喷射（Material Jetting，MJT）、黏结剂喷射（BJT）和薄材叠层（SL）。高分子增材制造技术已越来越多地应用在工业设计、教育、医疗器械、生物医学工程、制药、机器人、传感、 航空航天、电子消费品、国防军事等领域，用于快速原型制造、工具制造、小批量零部件打印、复杂结构三维制品打印、定制化制造等诸多方面。高分子材料仍然是目前用量最大、应用最广的 3D 打印材料 [1]。2020 年全球商业化用于 3D 打印的高分子材料已达 1222 个牌号，接近所有 3D 打印材料牌号总数（2486 个）的一半。然而，同高分子材料的巨大家族相比，3D 打印高分子材料的数量仍然非常少，高分子材料 3D 打印技术及产业的发展依然受制于打印材料品种少、应用面窄、急需的应用领域缺乏对应材料等突出问题，亟待突破解决。3D 打印的高分子材料主要包括液态光敏树脂、粉末材料和丝材三大类。2020 年高分子材料销售额 16.78 亿美元中，光敏树脂以 6.35 亿美元居于榜首，粉末材料以 6.29 亿美元紧随其后，丝材以 4.14 亿美元处于第三位 [1]。在 3D 打印技术发展初期，光敏高分子材料应用曾经遥遥领先，高分子粉末和丝材以后逐渐追赶上来。按最近的发展趋势，粉末高分子材料很快将超越光敏高分子材料成为用量最大的3D 打印材料。除此之外，高分子基复合材料也是3D打印技术的一类重要材料，如采用短/连续碳纤维、 玻璃纤维以及玻璃微珠等与 ABS、PA、PEEK、PPS 等热塑性树脂复合制备的各种打印制品， 已在实际生产中得到应用。通过向聚合物中添加各种微 / 纳米级填料来改善材料的结构和性能，也是目前 3D 打印高分子材料领域开发新材料的重要手段之一。液态光敏树脂是一种可光聚合的液态打印材料。目前商业化的光敏树脂主要为不饱和聚酯、聚氨酯丙烯酸、环氧丙烯酸酯和聚丙烯酸等。光固化 3D 打印技术开发最早、技术成熟、理论研究深入、行业应用广泛，其最突出的优势为打印精度和打印效率均高，可制造亚微米级制品，在精密仪器制造、微纳机电系统、 生物医疗、新材料（超材料、复合材料、光子晶体、功能梯度材料等）、新能源（太阳能电池、 微型燃料电池等）、微纳传感器、微纳光学器件、微电子、生物医疗（牙齿修复、人造器官和组织修复等）、印刷电子、汽车、文物修复、航空航天等领域展现了越来越广阔的应用潜 力。限制光固化 3D 打印技术更大规模产业应用的材料方面的因素主要是材料数量和力学性能受限、成本昂贵、未完全固化树脂中残留的引发剂和单体可能具有细胞毒性，以及有毒废弃物难处理等问题。1988 年，美国 3D Systems 公司推出第一台立体光刻设备 SLA-1，开启了 3D 打印商业化应用的新时代，自此以后的很长一段时期里，通过聚焦激光扫描盛放于一个容器缸里的液态光敏树脂表面的立体光刻技术（SL），是唯一商业化应用的光固化技术。正因为如此，光固化技术的国际标准术语被冠以“Vat Photopolymerization”（VP）。为了克服点扫描光固化技术 效率低下的缺点，近些年以数字光处理技术（Digital Light Processing，DLP）和液晶显示技术（Liquid Crystal Display，LCD）[121] 为代表的面曝光光固化技术引起了业界的瞩目。2015 年，Science 报道了美国 Carbon 3D 公司发明的基于面曝光技术的连续液相提拉快速 3D 打印 （CLIP）技术，其打印速度是传统点扫描立体光刻 3D 打印速度的 25 ～ 100 倍 [6]。2019 年，加利福尼亚大学伯克利分校研制出“体积 3D 打印技术”（Volumetric 3D Printing），比 CLIP 技术还要快许多倍 [122]。此外，面投影微立体光刻技术（Projection Micro Stereolithography, PμSL）[123] 和双光子聚合技术（Two-Photon Polymerization Based Direct Laser Writing, TPP）[124]， 打印精度可达纳米级，在复杂三维微纳结构制造方面具有很大潜力。材料是光固化3D 打印技术的基础和关键制约因素。光固化打印材料以光敏树脂为主， 还含有光引发剂、分散剂和其他添加剂。目前，SL 技术使用的光敏树脂主要基于阳离子光聚合或者混合光聚合机理，而 DLP 和 LCD 技术通常使用自由基光敏树脂。3D 打印的光敏树脂需要满足固化前稳定、黏度适中、反应速率快、固化收缩小、固化后有足够的强度和稳定性、 毒性小等要求。目前，国内外针对光固化打印材料的研究集中在新型光敏高分子的开发和光 固化材料改性上，根据应用领域要求，在树脂中加入添加剂改进其力学性能、耐热性、生物相容性和其他特殊功能。现有的光固化 3D 打印光敏树脂大致可分为以下几类。① 普通树脂 是光固化 3D 打印中最常见的光敏树脂，如不饱和聚酯、聚氨酯丙烯酸等， 具有适用范围广、色彩种类多、价格便宜等优势，但存在强度低、容易断裂和开裂等问题， 常被用于打印手板、模型、影视道具和工艺品等。② 高强树脂 具有更好的强度和抗冲击性能，适用于汽车、工业精密零件和消费品等制造领域。2018 年，Carbon 3D 公司推出具有较高热变形温度（125℃）和冲击强度的环氧树脂基 EPX 82 型高强树脂，该材料的力学性能可与玻璃纤维填充的热塑性高分子（如 GF 尼龙或 GF-PBT）相媲美，在汽车行业的连接器和外壳等制造方面极具应用潜力。目前市面上也开始推出增强增韧型树脂，适合夹具、模具、工程产品等终端产品制造。③ 耐高温树脂 打印制品可在高温下可保持良好的强度、刚度和长期的热稳定性，适用于耐受强光的展览模型、管道、汽车零部件等制造。例如，Carbon 3D 公司开发的氰酸酯树 脂，热变形温度为 219℃，可用于汽车和航空工业的模具和机械零件制造；Formlabs 公司研发的耐高温树脂热变形温度达 289℃，Google 公司使用它打印可穿戴设备的电路板组件。④ 铸造树脂 主要用于精密铸造，在珠宝首饰设计和文物复制方面应用较多，可简化传统蜡模的制造流程，最大限度地保留产品细节。例如：Formlabs 公司在 2021 年初发布了一款 新型 Castable Wax 40 Resin 树脂，可通过 SL 技术打印出精细复杂的铸模，用于珠宝首饰的个性化设计。⑤ 透明树脂 是一种低黏度光敏聚合物，几乎无色，也可着色，可通过 3D 打印制造有 一定强度和防水性的部件，在透明部件的形状和外观测试中应用前景广阔，如玻璃、护目镜、 灯罩和灯箱、液体流动情况可视化、艺术和建模展览等。此外，在汽车、医药、电子类消费 市场也有一定应用潜力。⑥ 弹性树脂 弹性树脂是一种高弹性、抗撕裂材料，在压缩载荷和循环拉伸应力下具 有优异的弹性性能，主要用于鞋类、体育用品、机器人、假肢和消费品制造。该材料尤其适合制作弹性体网格结构，在安全性和舒适性方面优于传统的聚氨酯泡沫。2018 年 Carbon 3D 公司开发出 EPU41 弹性树脂，以这种树脂为原料，Adidas 公司携手 Carbon 3D 公司推出 Futurecraft 4D 跑鞋，其鞋底通过先进的 CLIP 技术打印而成。⑦ 医用树脂 专为医疗系统、皮肤接触设备、药物接触设备和一次性医疗设备应用组件而设计，需要有良好的生物相容性，根据用途不同也有不同的规格要求。普通的医疗产品需要其具备灭菌兼容性和耐化学性能，而牙科类树脂还需具备良好的力学性能和生物相容性。目前，可大规模生物医学应用的光固化 3D 打印材料主要应用在牙科领域的正畸模型和修复模型，替代传统的石膏模型，显著提高正畸和牙科修复的准确性和效率。此外，光固化 3D 打印技术也常用于打印辅助医学模型，用于医学教学、术前模拟和案例讨论。近年光固化 3D 打印也被用于组织工程、血管支架等其他生物医学领域。⑧ 陶瓷树脂 将陶瓷粉末通过高速搅拌均匀分散到可光固化的溶液中，制备得到高固含量、低黏度的陶瓷浆料，在光固化成形机上得到陶瓷零件素坯，然后通过干燥、脱脂和烧结 等工艺得到陶瓷零件。⑨ 功能性树脂 打印制品通常具有自修复、光、热、电等功能特性。新加坡科技设计大学近年报道了 DLP 打印动态自修复 Vitrimer 聚合物，其光固化单体分子中带有动态酯交换基团，经直接光引发固化、高温加热后处理，通过酯交换反应固化，可获得模量高达 900MPa 的制品，动态交联在其中起到增强与修复的双重作用。中科院化学所报道了一种可 DLP 打印 的含双硫键聚氨酯 - 丙烯酸酯弹性体，二硫键的动态交换反应使该弹性体在 80℃ 加热 12h 后 的修复效率可达 95%。美国南加州大学设计了一种含有双硫键的硫醇 - 烯键反应型光固化 3D 打印弹性体材料，在 60℃ 下加热 2h 即可实现打印制品的修复。意大利米兰理工大学报道了 一种具有形状记忆和自修复功能的双响应 DLP 打印聚合物，形状记忆和自修复功能分别由聚 己内酯（PCL）链段与 2- 脲基 -4[1H]- 嘧啶酮（UPy）单元贡献。粉末高分子材料，主要应用于粉末床熔融（PBF）3D 打印。高分子聚合物的 PBF 工艺主要包括 SLS 和多射流熔融（Multi Jet Fusion，MJF）。二者的相同点是都是通过热辐射使材料熔融，因此它们所使用的原料体系几乎是相同的；不同点在于能量源的差别。SLS 使用聚焦激光点扫描，能量密度高，材料适应范围更广；MJF 采用红外热源面曝光，成形效率显著提高。MJF 是 HP 公司注册的专有术语，采用类似技术的其他公司又称其为高速烧结（High Speed Sintering，HSS）或选区吸收熔融（Selective Absorption Fusion，SAF）。理论上，任何热塑性或热固性聚合物只要制成粉末都可用于 PBF 打印，而实际上，真正可用的原材料并不多。这主要是由于高分子聚合物材料普遍存在熔体黏度高、打印工艺窗口窄和高流动性粉体制备难等因素。总的来说，PBF 技术目前依然存在着原料来源少 / 成本高、 加工 - 结构 - 性能关系基础研究缺乏、制品性能与传统加工差距仍较大等突出问题。PBF 打印主要采用半结晶性高分子材料，其在温度达到熔点时能迅速熔融，颗粒之间融合较好，可烧结成较为致密的零件，其力学性能接近注塑件。但是，高分子结晶过程中体积 收缩率和内应力较大，在打印过程中制件易翘曲变形，导致打印精度低甚至打印失败。目前， PBF 应用的半结晶性高分子粉末材料主要包括尼龙（如 PA12、PA6、PA11）、PEEK、PCL 等。其中，具有长碳链结构的 PA12，熔体黏度低、强度高、刚韧平衡、吸水率极低，在 PBF 高分子原料领域占比超过 90%[125]。目前，国内外原料厂家（如德国赢创及巴斯夫、法国阿科玛、瑞士 EMS、中国华曙高科及银禧等）均主要采用溶解 - 沉淀等工艺制备近球形的专用尼龙粉末材料，粉末价格较为昂贵。更致命的是，PA 粉末在成形受热时存在着严重的固相缩聚现象，导致大量（约 80%）粉末浪费，使制品成本高的问题较为突出。非晶态高分子（PC 和 PS）粉末打印制件形变小，尺寸精度、稳定性、表面光洁度和特征分辨率高。然而，为避免粉体相互黏结影响打印精度，粉床温度一般需要控制在玻璃化转 变温度（Tg）以下，这导致烧结时需要非常高的激光能量才能使粉体从 Tg 以下快速升高至其 黏流温度，通常会有烧结不完全问题。极高的激光能量通常也会使高分子受热降解，导致烧结制件孔隙率较高。因此，这些部件仅适用于不需要较高强度和耐久性的应用，如制造硅橡 胶和环氧树脂模具的母版。近年来，PBF 工艺的聚合物材料发展较快，主要表现在以下几个方面。① 发展高熔点高性能聚合物 PBF 聚合物 PA12 全球最大的供应商 Evonik 公司推出了 PA6 系列的 PBF 粉末 PA613，其热变形温度达到 195℃ ；BASF 和 Arkema 也发布了尼龙 6 系列的 PBF 粉体；DSM 推出了首款 PBF 的粉末产品 PBT ；英国 Victrex 和吉林中研推出了 PEEK 粉末，熔点超过 300℃，既可用于高强度高耐温的结构应用，也可用于骨科植入物。② 通用型品种增加 比较典型的是 PP 和热塑性弹性体。PP 是一种有很好韧性和化学稳定性的材料，在医疗和包装等行业有大量应用。BASF、Lohmann、Diamond Plastics、上海 翼曼藤等公司都推出了 PP 材料。由于 PP 的熔融黏度低，烧结致密度好，打印零件的性能和传统注塑件很接近，现在已经批量用于矫形治具的生产。热塑性弹性体的 PBF 材料有 TPU、 TPEE、TPA 等。最近几年国际大型鞋企如耐克、阿迪达斯、新百伦、安德玛、匹克等纷纷推 出 3D 打印 TPU 鞋，大力推进了 TPU 粉体的研发和生产。易加三维采用德国 Lohmann 公司 的 TPU 粉末，已经制作了 1 万余双晶格中底的跑鞋，中底的性能完全达到通用运动鞋的国家标准。③ 填充改性 目前，很多类型的填料如碳系填料（炭黑、碳纳米管、碳纤维、石墨片、 石墨烯）、二氧化硅、玻璃微珠、碳化硅、羟基磷灰石、铝粉、氧化铝、黏土、石灰石、木 粉等被用来增强聚合物的力学性能、导电性能、导热性能、阻燃性能、生物可降解性能以及 生物活性等，从而实现 PBF 成形制件的高性能化、多功能化。比如，炭黑、碳纳米管和石墨烯的加入使原本只在远红外波段有吸收的聚合物在近红外波段同样具备光学吸收特性，这样 使近红外的光源，如半导体激光、光纤激光、近红外 LED 等，都可以用于聚合物的 PBF 工 艺。在增强改性方面，意大利专业 PBF 聚合物粉体供应商 CPP 推出了一系列玻璃纤维和碳纤 维增强改性 PA 粉体，成形材料的弹性模量可达 6000MPa 以上，是无填充材料的 3 倍，已应用于飞机和汽车结构件的制造。④ 粉体复用率 近年来，通过材料本体改性和粉体形貌的改进，粉体复用率已显著提高，赢创 PA12 新粉加入量已减少到 20%。PBF 聚合物粉体的供应链现已初步建立，改变了材料只能从设备供应商处获取的局面。高分子丝材主要通过材料挤出（ME）方式进行打印，代表性的技术是 FDM 技术，或更 一般地称为熔丝制造（Fused Filament Fabrication，FFF）技术。ME 是使用最广泛、最普及的3D 打印技术，主要在于其设备价格低廉，操作简便、快速、清洁，材料利用率高，具有机械和环境稳定性，尤其在桌面级打印设备中具有绝对优势。相对光固化和 PBF 技术，ME 技术的一个突出优势是可应用的材料种类特别广泛。理论上，所有的热塑性高分子材料都可以通过 ME 技术打印成形。更进一步，所有可以在压力下挤出，并能在挤出后黏结在一起的可流动材料都可以应用于 ME。例如，将金属、陶瓷、石 膏、水泥等任意的固态粉末材料与适当的黏结性液体配成膏状材料，就可以应用于 ME 打印。ME 技术的另一个突出优势是适应的打印尺寸范围非常宽，小至毫米级，大致数米甚至更大 都可以打印。ME 技术在大尺寸打印方面实际上并没有原则性的尺寸限制，所以成为室外大型雕塑和建筑物 3D 打印的基础技术。拥有上述诸多优势的 ME 打印技术，在三大高分子聚合物 3D 打印技术当中，却长期处于末位，并被业界普遍认为是主要适合低端应用的 3D 打印技术。主要原因大致有以下几点。① 打印物料在打印头中以及在打印过程中经历了极端复杂的热历史，对高分子材料的本征性质和打印件的层间、道间结合特性都产生了非常复杂的影响。这些影响迄今并没有从科学上得到深入研究，从而使得打印件的几何性能和力学性能不能被很好地控制，无法满足很多工业应用的基本需求，更难以被应用在高端场合。② 难以兼顾精度和效率，打印高精度零件时效率极低，高效打印大尺寸零件时尺寸精度又极低。③ 尽管在理论上 ME 技术能够适应极其大量的材料，但实际上能够稳定应用的材料体系却非常有限。很多体系的高分子材料并不方便被制备成为高精度、高性能的丝材，这就是一个重要限制；还因为上面第一个原因，大多数高分子材料都还没有可以满足应用要求的打印工艺性。虽然相比传统工业中已经广泛应用的高分子材料的庞大家族，ME 技术目前实际应用的高分子材料体系还非常少，但相对于光固化和 PBF 技术，ME 技术可应用的材料范围还是广 泛得多。热塑性高分子丝材包括通用塑料，如聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）、丙烯酸酯 - 丙 烯腈 - 苯乙烯共聚物（ASA）、聚乳酸（PLA）等；弹性体材料，如热塑性弹性体（TPE）、 热塑性聚氨酯（TPU）；工程塑料，如丙烯腈 - 丁二烯 - 苯乙烯共聚物（ABS）、聚对苯二甲 酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯（PETG）、尼龙（PA，包括PA6、PA12等）、聚碳酸酯（PC）；特种工程塑料，如聚醚醚酮（PEEK）、聚醚酰亚胺（PEI）、聚苯砜（PPSU）等。其中 PA、 ABS、PLA、TPU 占据 3D 打印热塑性高分子丝材的主导地位。基于高分子丝材的 ME 打印目前重要的研究进展包括以下几方面。 材料挤出是 ME 打印的核心工艺过程，对这一过程的表征和研究能够有效地指导挤出机构的设计和材料开发，因此是非常重要的领域。但 ME 打印的材料挤出机构一般都较小，直接的表征和测试手段较为有限，因此很多工作都选择了理论计算和模拟作为研究手段。Bellini 等 [126] 在 2004 年就在相当简化的条件下推导过挤出系统流道中三个特征区域的压力降方程。这 一领域近年来新的研究加入了更完善的传热模型 [127-129] 和高分子流变理论 [130-133]。在表征层面也引入了较多新的实验方法，已经可以获得挤出过程中传热和流变过程的很多信息 [134,135] ；新的研究中也包含了对 ME 打印挤出过程中一些特异性现象的表征，比如线材外径和挤出流道内径差值所导致的返流（Back Flow）现象 [132]，进料齿轮和线材之间的微打滑（Micro Slippage） 现象 [136]，挤出熔体表面破裂导致的“鲨鱼皮”（Sharkskin）现象 [137]，口模胀大现象 [135,138]， 用于快速卸载口模压力的线材回抽（Retraction）[139] 等。和材料挤出过程相比，挤出后逐层堆积的成形过程更为复杂。对这一过程研究的表征、 分析和模拟占据了 ME 研究的主要部分。这一领域的研究可以笼统地分成两大模块：对打印过程热历史的研究，以及由热历史导致的内应力和层间融合现象的研究。对热历史的直接测量目前主要依靠基于红外的热成像技术 [140]，对 ME 热历史的研究更多采用建模和仿真的方法 [141-144]。Roy 和 Wodo [145] 在 2020 年用三层神经网络实现了对打印过程体素级别热历史的快 速预测，预测误差在 5% 以下。苏州奇流科技（Helio Additive）是目前世界范围内为数不多的致力于这一技术路线产业化的公司，其核心为独特的物理模拟 + 机器学习的“双引擎”技 术，实现对打印工艺的快速预测和优化。ME 热历史研究所面临的一个挑战是，目前还缺乏 普遍认可的、可用于描述热历史的特征性物理量 [144,146,147]。热历史会影响两个对打印过程至关重要的因素：内应力和层间融合。尽管上述理论模型对于简单模型层间强度能够提供一定准确度的预测[146,148,149]，但是对于实际应用中复杂结构打印件的整体力学性能的预测依然十分困难。相比于层间融合，打印过程中内应力的变化则更为复杂。在实践中，用户通常会通过控制打印工艺的方法，如提高打印过程的环境温度 [150]、 提高喷嘴大小 / 层高、加快打印速度等方法来控制热历史。但这些方法仍然依靠较多的用户 经验，实现对于打印过程中内应力变化的动态、定量的测量与表征仍然非常困难：能够适用的实验技术目前较为有限 [151,152]，计算和模拟方法也仅能应用于结构简单的体系 [153-155]。过去数年间关于热历史、内应力演化和层间融合的研究已经让我们对 ME 过程的物理本 质有了更深入的认识，但还不足以对打印工艺的开发提供系统和量化的指导。这也是目前 ME 工艺开发仍然只能依靠经验的核心原因，也导致了工艺失败率高、性能无法预测且波动大等一系列问题。扩大 ME 的高分子材料体系的一个重要研究方向是设计和开发适合于 ME 工艺的材料 体系，即通过对材料不同层次结构的控制实现较好的打印性，这也是推动 ME 技术在过去 5 ～ 10 年快速发展的核心驱动力之一。美国橡树岭国家实验室 [156,157] 最早（2018 年）系统性提出材料打印性模型的研究，其打印性模型以高分子黏弹性为核心，同时考虑了材料挤出过程和挤出后成形过程的双重要求， 这一工作对指导 ME 材料的快速开发有奠基性的意义。苏州聚复公司则是世界范围内为数不多的专注为 ME 技术进行材料开发和商业化的公司之一。聚复公司在 2014 年开发并成功商业 化的 Jam-Free™ 技术 [158] 很好地解决了聚乳酸打印材料在打印头冷端中的过早软化问题，能够让材料在很短的区域内完成从固态到黏流态的转变，保证了极高的挤出稳定性。另外一项针对尼龙体系的 Warp-Free™ 技术，通过对酰胺键的修饰和对结晶行为的调控，系统地解决了尼龙类材料的打印性问题，能够在不牺牲热、力学性能的前提下实现零翘曲的打印效果。在 ME 技术发明的初期，行业内的普遍观点是该技术仅适用于非晶 / 无定形高分子材料；而结晶性高分子材料由于结晶过程中材料晶区密度的剧烈变化会导致极大的内应力，因此不适合于 ME 技术。这一观点在近年来受到了挑战：越来越多的研究表明，通过对材料结晶行为和热历史的精确控制，结晶性高分子也能实现较好的打印性 [159]。上述提到的 Warp-Free™ 技术便是一个成功案例。另一个在实际应用中比较常见的改善材料打印性的做法是使用高刚性填料（尤其是碳纤维 [160]）。这些填料能够有效地降低材料在轴向（挤出方向）的线性膨胀系数和刚性，并以此来对抗打印过程中的内应力及由其所导致的应变。目前已有不少商业化的碳纤维、玻璃纤维增强的用于 ME 的结晶性高分子材料。和无定形高分子材料相比，结晶性高分子材料能够提供更优良、更丰富的性能选择和潜在更宽的打印工艺窗口，在未来会吸引更多的研究与开发，甚至有可能成为某些 ME 应用领域的主流材料。除了针对传统高分子打印性提升所进行的设计和开发外，在过去几年中也出现了很多全新的材料开发思路。如 Gantenbein 等 [161] 利用液晶高分子和挤出过程的剪切效应原位生成了独特的核壳（Core-Shell）打印结构，用纯高分子体系实现了最高超过 30GPa 的模量和数百兆帕的拉伸强度。通过引入 Diels-Alder 可逆反应添加剂，Davidson 等 [162] 和 Appuhamilage 等 [163] 在聚乳酸打印材料体系中实现了自修复（Self-Healing）效应和极高（通过 Diels-Alder 反应增 强）的层间强度。Hart 等 [164] 通过制备独特的核 - 壳结构双材料（PC+ABS）线材，实现了高于任一单一组分的打印件韧性。以美国橡树岭国家实验室为核心开发的 BAAM 技术 [165]，将传统高分子粒料的螺杆挤出工艺应用到超大尺度 3D 打印中，并成功地完成了从设备、工艺 [166] 到软件 [167] 的研究与开发。采用高分子粒料而不是丝材作为 ME-3DP 技术的原材料，必将极大地扩展适于 ME-3DP 技术 的材料体系。美国 Markforged 公司自 2014 年开始陆续推出 Mark 系列连续碳纤维打印机，采用两个独立喷头，一个喷头进给热塑性树脂丝材，另一个喷头进给连续纤维预浸丝材，两个喷头配合 工作分别铺放熔融树脂与纤维预浸束进行构件轮廓与内部填充结构的制造，实现连续碳纤维 增强树脂基复合材料 3D 打印 [168,169]，能在 X、Y 方向实现超高的模量和强度 [170]。西安交通大学于 2014 年提出了一种连续纤维原位浸渍 ME 工艺，成功实现了连续碳纤维增强 ABS 复合 材料的打印，当纤维含量为 10% 左右时，拉伸强度与模量分别达到了 147MPa 与 4.185GPa， 是纯 ABS 试样的 5 倍与 2 倍左右 [171]。Matsuzaki 等 [172] 采用原位浸渍 ME 工艺实现了连续碳 纤维增强聚乳酸复合材料的打印，Bettini 等 [173] 研究了连续芳纶纤维增强聚乳酸原位浸渍 ME 工艺。俄罗斯 Anisoprint 公司开发出一种热固性和热塑性双基体的连续纤维增强复合材料 3D 打印技术 [174]。苏州聚复公司同 Anisoprint 合作，成功实现了两款尼龙基材料的商业化，能达到非常高的打印质量和纤维 / 高分子界面结合力 [175]。高温挤出头的发展使聚醚醚酮（PEEK）材料的打印研究与应用成为一个新的热点。PEEK 是一种半结晶的热塑性高分子聚合物，具有优异的耐热性与稳定性，在航空航天与医疗应用领域具有特别重要的意义。自 2015 年以来，国外的英国埃克塞特大学、德国 EOS 公 司、莫斯科理工大学，国内的西安交通大学、吉林大学、北京理工大学等研究单位都开发了 可用于 PEEK 及其复合材料的 PBF 或 ME装备，进行了 PEEK 材料的打印与应用研究 [176]。
|
