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明朝时期，江宁桐溪村有个叫玉娟的寡妇，她容貌艳丽，肤白貌美，村里很多男人都觊觎她的美色，暗自吞口水，有的还对她言语调戏。其中她的邻居张韦最为可恶，经常借口去她家帮忙为由，对她伸出咸猪手，令她苦恼不堪，鉴于身边无人依靠，加上性格软弱，她虽然厌恶张韦，却无可奈何。 张韦的个光棍，贪酒好色，整日游手好闲，调戏妇人，以至于四十岁了还没娶到媳妇。他觊觎玉娟的美貌，一直渴望一亲芳泽，为了能够得到玉娟，竟然在村里大放厥词，扬言玉娟已经是自己的人了，甚至还说出玉娟胸部有黑痣这样的流氓话。 寡妇门前是非多，村里许多人开始背地里对玉娟指指点点，有好事的人甚至到玉娟面前问她和张韦是不是好上了。玉娟在心里恨透了张韦，可她本性懦弱，在村子里又势单力薄，只能把委屈默默藏在心里。
这天早晨，玉娟上山拾柴，从张韦家门口经过，张韦像往常一样对她调戏了一番，还说自己过几日就去玉娟家提亲。玉娟看都没看他一眼，径直去了山上，直到傍晚才回来。 这天晚上，张韦在家翻来覆去地睡不着，满脑子想的都是玉娟诱人的胴体，便开始幻想。突然听到了自己家的院门被推开的声音，他疑心是家里进了贼，正准备起身查看时，卧房的门也被轻轻推开了，他悄悄把眼睛张开了一条缝往门口瞧，看见的场景让他不由得心中大喜。 这晚的月光很亮，张韦看见摸进自己屋里的人竟然是他朝思暮想的玉娟，他想着定是上次那件事之后，玉娟知道了自己的好处，决定接受自己，所以才来找自己私会。
他还没来得及出声叫玉娟，就发现玉娟走向了房中的衣箱，而后从箱子里偷偷拿出了一件东西，月光亮堂堂的，张韦清楚地看到玉娟手中拿着的正是一件肚兜。 张韦猛地扑到了玉娟身边，一手捂住她的嘴，一手揽住她的腰，嘴里还说道：“拿走了一件还有第二件，你不如就这么从了我。” 说着，张韦将玉娟拖到了床上并强行将她玷污。期间玉娟并没有反抗，张韦只认为玉娟这是彻底认命了，心里暗暗高兴。 事后，张韦想要揽住玉娟再说上几句情话，这时，他发现自己竟动弹不得，嘴巴虽然还能张合，但是却发不出声音，整个人变得虚弱至极。就在他恐慌之时，玉娟却突然大笑起来，她对张韦说：“等的就是你。”
张韦大睁着眼睛看向玉娟，眼里满是惊惧，玉娟停下笑后死死盯着他，将事情的经过讲述了一遍。 原来，玉娟早就已经死了，一只蛇妖披上了她的皮囊，现在的玉娟正是蛇妖所化。 前几天的一个晚上，张韦偷偷摸进了玉娟的家中，强行将她玷污，还拿走了玉娟的肚兜，声称这是玉娟给他的定情信物，还说自己过段时间向玉娟求婚，如果玉娟不答应，那就让全村的人都看看这件肚兜。
那件事后，玉娟心如死灰，她想要寻死，却又想到自己的贴身衣物还在张韦手中，如果以后被别人发现，自己死后也将清白不保。神思恍惚之下，玉娟在山上拾柴时竟一个不留神从山崖上摔了下去，当场就断了气。她心有惦念，死后没有直接去投胎，而是徘徊在自己的尸身旁边。 就在玉娟不知如何是好时，一条白色的大蛇出现在了尸身旁边，它看到了玉娟的魂魄，于是口吐人言问玉娟为何不去投胎。玉娟将自己生前的遭遇讲了一遍，还跟白蛇说了自己的忧愁，白蛇听后思考片刻，与玉娟做了一个交易。 白蛇一直很向往人间的繁华，它虽然已经有了几百年的道行，但是始终无法化成人形，它修的又是正道的术法，不能随意占据他人躯壳，所以只能一直生活在山野之中。这日，它看到玉娟的尸体，便有意借用玉娟的皮囊。
白蛇表示只要玉娟答应把自己的尸身送给它，它就为玉娟拿回肚兜，报复张韦，为玉娟出一口恶气。 玉娟一听能报仇，想也不想地答应了白蛇的条件。 这天晚上，白蛇悄悄进了张韦家，它本意是想先拿回肚兜，保全玉娟的名声，暂时还没有想好如何惩罚张韦，没想到张韦却自己送上门来。 张韦之所以变得虚弱，是因为他自己主动让白蛇吸取了精气。他平日里已经被酒色掏空了身体，现在又失了精气，定然是活不到第二天了。白蛇说，自己不会亲手杀了张韦，就让他在绝望中慢慢迎来死亡。说完，它就带着玉娟的肚兜离开了。
村民们发现张韦暴毙在了家中，他的脸上还带着惊恐绝望的表情。没有人为张韦的死感到惋惜，村民们都说他是平时做了太多坏事，这才招来了报应。 又过了不久，玉娟从村里搬走了，没有人知道她到底去了哪儿，后来听说她改名换姓去了西湖边，并且遇见了一个叫花海的大叔，两人情投意合，甚是幸福。
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