【原】醋酸溶液中加水、加纯醋酸，电离平衡都右移吗？

发表于《高中数理化》，也是即将由山东科技出版社出版的《用原子的眼睛看世界》的一篇。

1. 向稀醋酸溶液里加纯醋酸和加水都使电离平衡向右移动，也就是说，无论溶液浓度增大还是减小，电离平衡都向右移动。这怎么理解？

向稀醋酸溶液中分别加纯醋酸、加水，看似两个互为相反方向的操作，都导致醋酸的电离平衡右移，好像不可思议。

只要我们明确了“平衡移动”的起点是指改变条件后的瞬间，这个问题就明确了。

HAc ⇌ H⁺+ Ac^-

加纯醋酸后的瞬间，反应物浓度瞬间增大了，电离的速率（v_正）增大，而离子结合的速率（v_逆）没有改变（假设溶液的总体积未变），故而平衡向右移动。

加水的瞬间，体系内c(HAc)、c(H⁺)、c(Ac^-)同步减小，单从正、逆反应速率看无法简单判断平衡移动方向。

此处可跟气体反应体系类比。醋酸的电离是一（CH₃COOH分子）变二（CH₃COO^-和H⁺）的过程，加水意味着体系的体积变大，平衡应该向着粒子数增大的方向移动，故而促进电离平衡右移。

理解此问题时，有两点值得我们注意：

第一，在稀醋酸中加水，促进电离平衡右移，醋酸的电离度α是增大的。而加纯醋酸，虽然电离平衡也是右移，但因所加醋酸也要计入醋酸总量，故醋酸的电离度α并不增大，相反，它是减小的。

第二，不宜从HAc + H₂O ⇌  H₃O⁺ + Ac^-出发，认为加水相当于增大了“反应物”H₂O的浓度，于是平衡右移。

须知，在醋酸稀溶液里加水，对于H₂O的浓度增大起不了明显的作用，因为任何稀溶液里H₂O的浓度基本维持在55.6 mol/L左右不变的。

2. 醋酸溶液稀释，电离平衡右移（电离度增大），同时浓度变小，c(H⁺) = c(HAc).α，溶液中H⁺ 浓度有无可能增大呢？

绝无可能。关于溶液中H⁺浓度跟醋酸溶液总浓度间的关系，可根据一定温度下电离常数Ka不变的性质，具体推导如下：

因为α很小，故可认为1-α = 1

于是有：

可见，对于弱酸稀溶液来说，其酸度（H⁺浓度）还是随着酸的浓度降低而减弱的。

打一个通俗的比方，家里买了一瓶食醋，吃掉一半后加水充满瓶子，醋会变得比原来更酸吗？若是这样，那生产食醋的工厂岂不要关门吗？

3.同一电解质的一级电离跟二级电离之间相互影响吗？

让我们举一实例说明。

硫酸H₂SO₄是一种二元强酸。强，是指在稀溶液里其一级电离是完全的：H₂SO₄= H⁺ + HSO₄^-。但HSO₄^-的电离则是不完全的：HSO₄^- ⇌H⁺+ SO₄^2-，Ka₂= 1.2*10^-2。

依据上述Ka₂计算可知，在0.1 mol/L 的NaHSO₄溶液里，HSO₄^- 的电离度为29%，即该溶液里SO₄^2-的浓度为0.029 mol/L；而在0.1 mol/L 的H₂SO₄溶液中，受第一级电离产生的H⁺的抑制作用，HSO₄^-的电离度只有10%，也就是说SO₄^2-浓度只有0.01 mol/L。

可见，多元酸各级电离平衡之间的确存在相互影响。

这也是为什么我们在面对多元弱酸时，主要考虑第一级电离的原因之一。

因为后面的各级电离虽然理论上是可以发生的，但一方面其本身的电离就很难（从带有负电荷的酸式根离子上去掉带正电荷的H⁺），另一方面该步电离还受到第一级电离产生的较大浓度的H⁺的抑制作用，基本可以忽略不计了。

4. Na投入水中，是促进H₂O的电离还是抑制H₂O的电离？

首先我们要明确，Na跟水反应的本质是什么？

从形式上看：2Na + 2H₂O = 2NaOH + H₂↑，Na置换出H₂，同时生成了NaOH。

从微观视角分析可知，水中存在电离平衡：H₂O ⇌H⁺ + OH^- 。Na投入水中，它把电子转移给H₂O 电离出的H⁺，自身氧化为Na⁺ 而H⁺ 还原为H₂，H⁺浓度下降，于是H₂O的电离平衡被破坏，H₂O电离平衡右移的结果，就使得溶液里不断产生OH^-（NaOH）。

由此可见，Na跟H₂O反应的本质，就是Na对H₂O的电离平衡促进的结果。

那些认为Na与水反应产生了NaOH，而NaOH电离出的OH^-抑制了H₂O电离的认识，源于对以上反应的微观过程没有深刻分析。