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文献精读 Cement Concrete Res.: 含偏高岭土和硅灰的硅酸盐复合水泥中的氯离子固化  背景介绍 钢筋锈蚀是钢筋混凝土的主要破坏机制之一，而氯离子引起的锈蚀是其主要原因之一。腐蚀破坏导致的经济损失占全球GQP的3-4 %，而其中很大一部分与混凝土结构中氯离子引发的钢筋腐蚀有关。 当水泥材料接触到来自海水或除冰盐的氯离子时，其中一些氯离子会与水化产物结合，生成如弗里德尔盐或库泽尔盐，而其他氯离子则吸附在水化产物的表面，如水化硅（铝）酸钙（C-(A)-S-H）。这通常被描述为化学结合和物理吸附，而其他氯离子在孔隙溶液中保持游离状态。 相比于普通硅酸盐水泥，使用辅助胶凝材料（SCMs）可以提高对氯离子侵蚀的抗性。现有研究表明富含氧化铝的SCMs能提高水泥浆体的氯离子固化性能，然而其具体作用机理尚不清楚。虽然AFm对氯离子结合的影响在已有研究中有较好的描述，但SCMs对C-(A)-S-H的结构以及进一步对C-(A)-S-H与氯离子相互作用的影响也尚未完全了解。许多SCMs不仅比硅酸盐水泥有更高的铝含量和硅含量，这两种元素的增加都会影响C-(A)-S-H的结构和含量。 研究出发点 本研究旨在通过添加SCMs来改变水泥体系中的铝和硅含量，从而研究物相组成和C-(A)-S-H的变化对水泥浆体中氯离子化学结合和物理吸附的影响。这将有助于更好地理解AFm和C-(A)-S-H对氯离子固化的贡献。 全文速览 瑞典查尔姆斯理工大学Arezou Babaahmadi课题组研究了硅酸盐复合水泥的组成如何影响其氯离子固化性能。通过将普通硅酸盐水泥和含有偏高岭土或硅灰的复合硅酸盐水泥制备的水泥浆体暴露在NaCl或CaCl2溶液中。采用热重分析(TGA)、X射线衍射(XRD)、27Al NMR、29Si NMR和热力学模拟等方法测定了氯离子结合等温线，研究了水化产物组成。相关论文以“Chloride binding in Portland composite cements containing metakaolin and silica fume”为题，于2022年发表在Cement and Concrete Research上。 图文解析 （1）物象组成变化 表1 用于测试的不同浆体组成   图1 GEMS预测的OPC浆体暴露在水、NaCl和CaCl2溶液中的物相组成  图2在水、NaCl和CaCl2溶液中浸泡的OPC浆体50-600℃范围的DTG曲线 对于浸泡后的OPC浆体，热力学模型预测了C-(A)-S-H、氢氧化钙（CH）、钙矾石和一些单碳酸盐岩的存在（图1）。浸泡后OPC浆体的热重测试（图2）曲线与预测一致。表明钙矾石和C-(A)-S-H存在的主峰约120℃；其次是一个略低于200℃的小峰和略低于300℃、400℃的两个峰，这些对应于AFm；在400-500℃有一个非常清晰的对应于CH的峰。热力学模型预测的CH含量和TGA测定的量呈现相似的趋势。 在图1中，当硅灰取代15%的PC时，根据热力学模型预测，由于硅灰的火山灰反应，C-(A)-S-H的量会增加。同时，火山灰反应和PC的稀释导致较低的CH含量，与Ref-H2O的27% wt%相比，Si-H2O的CH量约为10% wt%。与Ref-H2O相比，Si-H2O浆体的钙矾石含量减少了约11%。这是由于PC的稀释，PC是该体系中铝酸盐和硫酸盐的来源。预测Si-H2O中单碳酸盐的数量少于Ref-H2O形成量的四分之一。这是由于C-(A)-S-H在Si-H2O中吸收了更多的铝，C-(A)-S-H的Al/Si和含量略高。当更多的铝被吸收时，形成AFm相的铝就更少了。在偏高岭土取代15%的PC时,热力学模型预测了C-(A)-S-H的增加。火山灰反应和稀释的PC将导致CH的降低,从27 wt%降低至10 wt%。与Ref-H2O体系相比，偏高岭土反应中额外的铝酸盐导致预测的单碳酸盐量增加了4倍。当用15 wt%的硅灰和15 wt%的偏高岭土替换PC时，由于偏高岭土和硅灰的火山灰反应，预计C-(A)-S-H的数量会增加，火山灰反应和PC的稀释导致CH的全部消耗。 在图2中的DTG曲线中，相比于空白组，M-H2O在200℃的大峰和300℃的小峰，表明AFm相的形成数量增加，从而定性地证实了热力学模型。TGA也证实了预测的CH含量下降，然而预测的CH含量(10% wt%)略高于测量值(7% wt%)。这可能是由于C-(A)-S-H的Ca/Si比略有变化在热力学模型中没有考虑到。 （2）浸泡在氯离子溶液中的物象变化  图3 浆体浸泡在NaCl或CaCl2溶液中的氯离子结合等温线 与其他浆体相比，M浆体能够结合最高水平的氯离子。其他浆体结合量差异不大，并且CaCl2比NaCl可以观察到更多的氯离子结合。  图4 用GEMS与TGA预测样品的弗里德尔盐含量  图5 NaCl和CaCl2浸泡时的固化氯离子量 当将浸泡于NaCl和CaCl2的预测相组合与H2O的相组合进行比较时(图1)，主要的区别是单碳酸盐向弗里德尔盐的转化，其他相的量变化相当小。CH含量按H2O > NaCl > CaCl2顺序递减。热力学模型预测CaCl2浸泡时弗里德尔盐含量比NaCl浸泡时略有增加。CaCl2浸泡的钙矾石略有增加的迹象也可以从图2的DTG曲线中看到，相比于水和NaCl浸泡，在120℃的峰值似乎更大。然而，从DTG曲线来看，在NaCl中与在水中相比，AFt的下降并不明显。综合考虑，与在水中相比，在NaCl或CaCl2溶液中AFt总量的总体变化是相当小的。 图4比较了Cl-AFm的预测值和TGA的实测值。在Ref和Si样品中测定的Cl-AFm含量似乎与溶液中的阳离子无关。对于M和SiM样品，CaCl2比NaCl浸泡时Cl-AFm含量似乎略高。M和SiM都含有偏高岭土，这是一种非常活泼的含铝火山灰。其结果是产生具有相对较低Ca/(Al + Si)的复合水泥。浸泡在CaCl2中所提供的额外钙离子可能使额外Cl-AFm的形成成为可能。 总结 1、用硅灰替换15%的PC，增加系统中硅酸盐的量，与PC相比，并没有改变结合氯离子的数量，尽管测量到的Cl-AFm的量略低。这表明要么Cl-AFm中的氯含量增加，要么C-(A)-S-H的物理吸附增加。物理吸附较高可能是由于体系中C-(A)-S-H含量较高及其对铝的吸收减少所致； 2、用偏高岭土取代15%的PC，增加体系中氧化铝和硅酸盐的含量，与参考PC相比，固化氯离子的数量增加。这主要是由于系统中Cl-AFm的增加。氯离子的吸收虽然可能受到系统中较高的C-(A)-S-H的积极影响，但也受到其聚合程度较高及其较高的铝吸收以及浸泡溶液中较低浓度的钙的负面影响； 3、用15%偏高岭土和15%硅灰的组合取代PC，得到的是缺乏CH的体系，其结合氯离子总量与PC相似或仅略高。因此，与只含偏高岭土的体系相比，复合偏高岭土和硅灰体系的氯离子固化能力较低。SiM体系的Cl-AFm含量高于PC体系，因此，表明氯离子结合的相对减少主要是由于C-(A)-S-H聚合程度更高，物理吸附减少，铝吸收增加。 本期编者简介 翻译： 余 阳 硕士生 深圳大学 审核： 罗盛禹 说士生 深圳大学 排版： 于坷坷 硕士生 深圳大学 本期学术指导 何 闯 博士后 深圳大学 龙武剑 教 授 深圳大学 文献链接： https:///10.1016/j.cemconres.2022.106924 |
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