【催化】乙腈光催化脱氢偶联高选择性制丁二腈

注：文末有研究团队简介及本文科研思路分析

丁二腈作为丁二胺的前驱体，是一系列高性能聚酰胺（如尼龙-4,6 (Stanyl^®) 和尼龙-4,10 (EcopaXX^®)）的关键原料。目前，工业应用中丁二腈主要通过经丙烯腈与氰化氢加成反应制备，由于大量有毒试剂的使用，制备过程存在安全和环境隐患。以乙腈作为反应底物发展的阴离子偶联和氧化自由基偶联方法，由于使用了化学计量比的丁基锂和过氧化物作为乙腈α-H的受体，存在明显的经济性问题（图1）。针对上述问题，浙江大学姚思宇研究员与北京大学马丁教授、浙江工业大学林丽利教授合作发展了基于铂-锐钛矿氧化钛光催化剂的乙腈一步法脱氢偶联新过程，成功地将高值化学品的制备与氢的制取有机结合，反应条件温和、原子经济性高。

图1. 丁二腈的制备路线

研究团队通过对半导体光催化剂、负载金属助催化剂的筛选和反应条件的优化，发现锐钛矿TiO₂负载的金属Pt催化剂在乙腈-水混合反应物中表现出最高活性和选择性，单位时间内丁二腈生成速率达6.55 mmol/(g_cat*h)，目标产物选择性>97.5%。

图2. 乙腈光催化脱氢偶联反应催化剂筛选与性能评价

通过光催化剂表征、牺牲剂实验、反应动力学实验和自由基捕获等研究，研究团队发现水是乙腈光催化脱氢偶联反应的助催化剂。在催化循环中，光生电子还原质子释放氢气，光生空穴氧化水释放羟基自由基和质子氢。羟基自由基高效的攫氢性能是乙腈分子sp³ C-H键选择性裂解形成 ∙CH₂CN 自由基进而发生偶联的关键。锐钛矿TiO₂ 与负载Pt 的协同作用直接影响催化剂的活性选择性。一方面，锐钛矿TiO₂的表面结构有利于羟基自由基的形成和释放，能够显著提升活性自由基的局域浓度，提高偶联反应效率；另一方面负载Pt高效的产氢性能加快了质子氢的消耗，能够有效抑制乙腈分子N端的质子化，降低水解副反应的发生。研究同时表明，乙腈偶联反应在自由基扩散层内部发生，近表面区域的偶联效率显著高于外部区域，强化羟基自由基的稳态浓度将有利于反应性能的进一步提升（图3）。

图3. 乙腈脱氢偶联及水解副反应的反应机理示意图

相关研究成果发表在Nature Communications 上，文章的第一作者是浙江大学博士研究生周娴，浙江大学姚思宇研究员、北京大学马丁教授和浙江工业大学林丽利教授为文章的共同通讯作者。

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Photocatalytic dehydrogenative C-C coupling of acetonitrile to succinonitrile

Xian Zhou, Xiaofeng Gao, Mingjie Liu, Zirui Gao, Xuetao Qin, Wenhao Xu, Shitong Ye, Wenhua Zhou, Haoan Fan, Jing Li, Shurui Fan, Lei Yang, Jie Fu, Dequan Xiao, Lili Lin, Ding Ma, Siyu Yao

Nat. Commun., 2022, 13, 4379, DOI: 10.1038/s41467-022-32137-y

姚思宇研究员简介

姚思宇，浙江大学化学工程与生物工程学院研究员，博士生导师。2014年于北京大学获博士学位，2015-2019年在美国布鲁克海文国家实验室开展博士后研究，2019年9月加入浙江大学。获国家高层次人才计划青年项目，浙江省杰出青年基金资助。研究工作面向绿色氢能、低碳烷烃活化转化和聚合物单体制备等关键反应，致力于发展高效催化剂体系和新转化路径，通过催化剂结构表征与反应机理研究相结合的手段深入理解催化问题的分子机制。迄今在Science，Nature Nanotechnology，Nature Communications 等期刊发表论文90余篇。任Chemical Synthesis青年编委。

科研思路分析

Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？

A：以尼龙-46和尼龙-410等为代表的高性能聚酰胺，由于具有优良的机械性能和耐高温特性能广泛应用于汽车、电子和电气等高端制造领域。其关键单体丁二腈的制备技术长期为外国公司垄断，是我国高分子工业面临的 “卡脖子” 问题之一。此外，丁二腈的化学制备过程以丙烯腈和氰化氢为原料，同时还使用了其他氰化物试剂，存在潜在的安全和环境隐患；而传统研究中基于乙腈偶联的转化思路普遍使用了计量比试剂作为乙腈α-H的受体，反应条件苛刻、经济性存在较大疑问。针对这些问题，我们的设想是利用光生空穴氧化水替代双氧水裂解形成羟基自由基，用以选择性活化乙腈分子的C-H键，诱导两个乙腈分子偶联制备丁二腈；同时光生电子还原水分子生成氢气，构建一个可在温和条件下进行的光催化脱氢偶联反应路径，实现高选择性的乙腈制丁二腈过程。前人在甲醇光催化偶联制乙二醇等体系中的研究成果也为我们提出这一设想提供了重要的启发。

Q：研究过程中遇到哪些挑战？

A：为了实现高选择性的丁二腈制备，光催化剂既要高效率地形成羟基自由基引发偶联反应，又要能够抑制过度氧化、水解等一系列副反应。这些复杂的性能需求为催化剂的开发提出了重大的挑战。我们在催化剂筛选方面开展了大量工作，同时辅之以构效关系和反应机理的系统研究，获得了一些规律性的认识，找到了具有优异性能的催化剂体系。当然，针对这个反应我们的认识还不够深入，催化剂的活性和稳定性都还有较大的提升空间。后续我们还会在这个反应上开展更深入的研究。

Q：该研究成果可能有哪些重要的应用？哪些领域的企业或研究机构可能从该成果中获得帮助？

A：通过本文的研究，我们已经筛选出了合适的半导体催化剂，实现了光催化乙腈偶联一步法制备丁二腈。催化剂丁二腈生成速率（6.55mmol/(g*h)）、选择性（≥95%）和量子产率（≥4.4%）都较为可观。文中提出的丁二腈合成新路线流程短、不使用有毒有害试剂、环境友好，符合绿色化学化工的要求。如果能够在催化剂稳定性以及光催化反应器方面进一步取得突破，则可能发展出一条切实可行丁二腈制备新工艺。目前我们也正与有关企业在该方向展开合作。此外，本工作也是进一步证明了基于温和条件下的光催化脱氢偶联过程是端位双官能团化合物的一条有效制备路径，相信未来在这一领域还将出现更多成果。