【原】傅英姿Anal. Chem.：PEI纳米粒子中叔胺的团簇主导的电化学发光！

崛步化学 2022-10-21 发布于北京

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研究内容

设计和筛选新型的高效、低成本发光体取代传统发光体，已成为开发敏感电化学发光（ECL）生物传感器的研究热点。同时，也面临着一定的挑战。聚乙烯亚胺纳米粒子（PEI-NP）是一种带有叔胺簇的非共轭聚合物（NCP）NP已被开发成ECL发光体。

西南大学傅英姿教授课题组通过一步水热法，使用PEI和甲醛（HCHO）合成了具有团簇发光特性的PEI纳米粒子（PEI-NP）利用光化学和电化学技术详细研究了PEI NP的特性。结果表明，PEI纳米粒子中叔胺的发光是通过“空间共轭”簇控制的。基于该材料的传感器可实现了目标监测的低检测限（4.3 nM）和良好的选择性和稳定性。相关工作以“Cluster-Dominated Electrochemiluminescence of Tertiary Amines in Polyethyleneimine Nanoparticles: Mechanism Insights and Sensing Application”为题发表在国际著名期刊Analytical Chemistry上。

研究要点

要点1. 作者详细研究了PEI-NP中潜在发光官能团的光化学和电化学性质，包括亚胺基团、甲酰胺基团和叔胺基团。PEI-NP以过硫酸盐为共反应剂，PEI-NPs既作为发光体又作为共反应促进剂，显著提高了ECL强度，比单独的PEI高8倍。这种情况的主要原因是叔胺簇的形成控制了ECL，通过电催化和化学反应可有效地加速S2O82-的还原生成SO4-。

要点2. 基于PEI-NP作为NCP型发光体，成功构建的用于DA高灵敏检测的“信号关闭”三元ECL传感器。多巴胺可以在传感界面被氧化成苯醌，通过ECL能量转移猝灭信号。该传感器无任何信号放大，可实现了目标监测的低检测限（4.3 nM），具有良好的选择性和稳定性。

这一策略不仅为设计新型高效、简便的叔胺ECL发光体提供了独特的视角，而且拓宽了NCP NP的生物应用。

研究图文

图1. （A）PEI NPs的形成过程，（B）团簇主导的发射特性，（C）PEI NPs可能的ECL机制以及（D）DA检测的猝灭机制的示意图。

图2. （A）最佳激发波长下,（a）PEI NP（液态）、（b）PEI np（固态）和（c）r-PEI NPs的归一化FL发射光谱。（B）FL衰减曲线：（a）PEI NPs，（B）KPS-PEI NPs和（c）r-PEI NP。（C）PEI NP和（D）KPS-PEI NP的3D Ex-Em矩阵FL光谱。（E）PEI NP和（F）KPS-PEI NP在不同激发波长（Ex=330−450 nm）下的FL发射光谱。（G）PEI NP和（H）对照的紫外线−vis吸收光谱（蓝色）和FL激发光谱（红色）。

图3. （A）PEI NP/GCE在3 mL含有50 mM（A）TPrA、（b）TEOA和（c）K2S2O8的0.1 M PBS中，（d）PEI/GCE和（e）裸GCE在3 mL 50mM K2S2O8中的ECL电位分布。PEI NPs/GCE在50 mM K2S2O8中的（B）稳定性和（C）ECL波长谱。（D）PEI NP/GCE在50 mM K2S2O8（a）空气饱和和（b）N2饱和的的ECL时间曲线。

图4. （A）CV（扫描电位：−1.5至0.0 V，扫描速率：50 mV·s-1）和DPV：（B）−1.2至0.0 V和（D）−2.0至+1.9 V：（a）裸GCE和（b）PEI NP/GCE在50 mM N2饱和K2S2O8。（C）（a）PEI NP+DMPO，（b）K2S2O3+DMPO和（C）KPS PEI NP+DMPO的EPR谱。从（E）−1.80至+1.60 V和（F）+1.60至−1.80 V下，在0.1 M N2饱和PBS中，持续30秒：（a）裸GCE和（b）PEI NP/GCE。