【原】开发出通过超高分子量聚合物的缠绕可以简便创制的自修复凝胶~期待应用于对循环型经济的适应和高耐久柔性器件用材料~

开发出通过超高分子量聚合物的缠绕可以简便创制的自修复凝胶~期待应用于对循环型经济的适应和高耐久柔性器件用材料~

概要 1 .由国立研究开发法人物质材料研究机构( NIMS )、北海道大学研究生院生命科学院以及山口大学组成的研究小组，开发出了极其简便地创制与巨大蛋白质和天然橡胶等相匹敌的、分子量超过100万的由超高分子量聚合物和不挥发的离子液体构成的自修复凝胶材料的方法。 该聚合物不仅回收性优异，有利于循环型经济，而且有望应用于IoT基础技术所需的高耐久性柔性器件用离子传导材料。 2 .通过自发修复损伤部分来提高耐久性的自修复高分子材料，从循环型经济的观点来看受到了很大的关注。 近年来，通过将例如氢键等可逆地反复键解离的特殊官能团导入高分子网络等化学方法进行的研究逐渐盛行，但这种自修复材料常常需要精密的合成方法和复杂的制造工艺。 另一方面，通过利用高分子链缠绕等高分子材料普遍具有的特征的物理方法，关于通用性更高的自修复高分子的研究几乎没有进行。 3 .此次研究小组通过利用在离子液体中聚合反应高效进行的特性，找到了简便地创制由分子量非常高的高分子的纠缠形成的“超高分子量凝胶”的方法。 与使用化学交联剂的传统凝胶相比，该超高分子量凝胶显示出优异的力学特性，还可以通过热成型进行循环利用。 而且，超高分子量凝胶在室温下显示出了很高的自我修复功能。

图. ( a )化学交联凝胶和超高分子量凝胶的压缩试验。 ( b )超高分子量凝胶自修复试验的示意图照片。 4 .从循环经济的观点来看，能够以简便且通用的方法创制具有可回收性及自我修复性的凝胶材料的本研究成果被认为是重要的。 另外，以不挥发性离子液体为溶剂的高分子凝胶，有望作为用于柔性电子学的安全离子传导材料。5 .本研究主要是作为国立研究开发法人科学技术振兴机构( JST )战略性创造研究推进事业的先驱“力学功能的纳米工程”中的研究课题“基于超高分子量聚合物的新奇功能开拓( JPMJPR2196 )”(研究者:玉手亮多)的研究的一环而进行的。 另外，研究的一部分是日本学术振兴会科学研究费得到了资助事业( 20k 1534921 h 0560421 h 0200620 h 0280420 k 21229 )以及松籁科学技术振兴财团的研究资助事业的支持。 6 .本研究成果将刊登在ScienceAdvances杂志的2022年10月19日发行号( Vol. 8 )上 。

研究背景 为了实现循环型经济，要求研究开发能够实现材料寿命飞跃性提高的新材料。 另一方面，随着智能社会的到来，柔性可穿戴设备等新设备应运而生，人们对具有可靠性、安全性更高的力学特性的高分子材料的期待越来越高。 从这些观点来看，具有能够自发修复损伤功能的“自修复高分子材料”受到了极大的关注。 用于表达自我修复功能的策略主要分为化学方法和物理方法两大类。 在化学方法的研究初期，在胶囊或血管状结构中内含单体和引发剂等修复剂的尝试正在进行，但近年来由于超分子化学和动态共价键化学的发展，利用例如氢键这样可逆地反复结合解离的特殊官能团的自修复高分子材料的研究在国内外变得活跃。 但是，在使用可逆结合的自修复材料中，为了将设计精密的特殊官能团导入高分子网络，往往需要复杂的合成方法和制造过程，这是一个问题。 另一方面，利用高分子材料普遍具有的特征(高分子链的缠绕和弹性)，通过通用性更高的物理方法进行自我修复高分子的相关研究迄今为止还很少进行。 利用高分子弹性的形状恢复在涂层材料等方面已经实用化，但对大的损伤没有修复性。 另外，在关于利用悬挂在高分子网络上的像胡子一样的高分子链(悬挂链)的缠绕的水凝胶(1)的报告中，存在为了表现自我修复性而牺牲力学强度的折衷。

研究内容和成果 作为使用物理方法的全新自我修复高分子材料，此次研究小组创制了由分子量超过100万的超高分子量聚合物和不挥发的离子液体(2)组成的凝胶材料“超高分子量凝胶”。 材料开发的重点是发现自由基聚合(3)在离子液体中高效进行，可以非常简便地合成超高分子量聚合物。 在通常的挥发性有机溶剂(甲苯)中的聚甲基丙烯酸甲酯( PMMA )的聚合中，减少聚合引发剂时，随着分子量的增加，单体转化率(4)也会减少，达到的分子量只有10万左右。 另一方面，发现在离子液体中，即使聚合引发剂浓度极低，单体转化率也几乎维持在100%，可以达到超高分子量(分子量> 100万)。 结果表明，不像普通高分子凝胶那样加入化学交联剂(5)，只需将自由基聚合引发剂调至极低浓度，通过离子液体中聚合的超高分子量聚合物的物理纠缠，即可得到透明、自立的凝胶(图1 )。 单体转化率非常高的这种制法还具有不精制聚合得到的超高分子量凝胶就可以使用的优点。

图1. (a )自由基聚合的聚合引发剂浓度与得到的聚合物的分子量单体转化率的关系。 ( b )超高分子量凝胶照片及示意图。

超高分子量凝胶尽管在高分子网络内不存在化学交联点，但由于生成的超高分子量聚合物之间的缠绕，缠绕的绳子会处于无法解开的状态(这称为物理交联点)。 结果凝胶具有很高的自支撑性，即使在高温下也能长时间保持形状。 另外，从压缩试验·单轴拉伸试验的结果来看，与以往的化学交联的凝胶相比，显示出了更高的力学特性。 而且，超高分子量凝胶不使用化学交联剂，是用离子液体(不挥发性溶剂)溶胀的凝胶，因此具有可以通过高温高压再成型( =可回收利用性)的优异特性。 我们还发现，回收后的超高分子量凝胶保持着与回收前几乎相同的力学强度(图2 )。

图2. (a )化学交联凝胶和超高分子量凝胶压缩试验照片。 ( b )化学交联凝胶和初始和回收后超高分子量凝胶的拉伸应力-应变曲线。 ( c )通过热成型回收超高分子量凝胶照片。

此外，该超高分子量凝胶的独特之处在于，尽管预计高分子之间的缠绕解开所需的时间非常长，但在室温下显示出了迅速的自我修复性。 用刀具将成型为哑铃状的超高分子量凝胶的中心部分切断，使切断面彼此粘接并隔开一定的修复时间后进行单向拉伸试验，结果随着修复时间的增加，应力-应变曲线恢复，修复6小时后的超高分子量凝胶成为与切断前的凝胶大致相同的应力-应变曲线(图3 ) 本研究成果是关于使用超高分子量聚合物纠缠的自修复高分子材料的首次报告。

图3. (a )自我修复试验示意图。 ( b )修复时间不同的超高分子量凝胶的应力-应变曲线。 ( c )修复6小时后超高分子量凝胶的伸长照片。 为了提高可视性，将着色的试验片和未着色的试验片切断，使每一个切断面粘接在一起。 从照片中可以看出，在不是粘接面(红箭头)的点开始断裂(黄箭头)，切断面的自我修复已经充分进行。

本研究还从实验模拟两个方面对超高分子量凝胶表现出的自我修复机制进行了探讨。 结果显示，存在于刚切断后的切断面附近的缠绕解开的高分子链有助于迅速进行自我修复。 并且表明离子液体和高分子链的化学结构也影响了自我修复效率，微观尺度的相互作用影响了自我修复性能。 现在正在进行更加详细的机制解析，今后将推进超高分子量凝胶的更高性能化，以及使用离子液体以外的高分子材料设计的扩展。

今后的发展 从近年来受到重视的循环型经济的观点来看，除了通过热成型得到的材料的再利用性之外，还赋予了基于自我修复功能的高耐久性的本材料被认为是重要的。 另外，以离子液体(不挥发不燃性)为溶剂的高分子凝胶(离子凝胶)有望作为用于作为数字社会基础技术的柔性设备的安全性高的离子传导材料。 因此，具有再生性、自我修复性等优异力学特性的离子凝胶，有望应用于要求高耐久性的柔性设备材料。 而且，本研究中使用的方法立足于高分子材料中普遍存在的纠缠，因此可以说是材料依赖性低、通用性非常高的战略。 因此，在使用离子液体以外的溶剂的各种高分子体系(凝胶弹性体等)中，也有可能表现出与本成果的超高分子量凝胶同样的力学特性。 如果能证实该假说，就有可能成为安全性、可靠性高，并且可以在广泛领域应用的高分子基础技术。 本研究由国立研究开发法人物质材料研究机构的上山祐史学术振兴会特别研究员(北海道大学研究生院生命科学院博士3年)、玉手亮多独立研究者、广井卓思ICYS研究员、佐光贞树主干研究员、上木岳士主任研究员(北海道大学研究生院生命科学院客座副教授)和山口大学的藤井健太教授组成的研究小组进行。本研究由国立研究开发法人物质材料研究机构的上山祐史学术振兴会特别研究员(北海道大学研究生院生命科学院博士3年)、玉手亮多独立研究者、广井卓思ICYS研究员、佐光贞树主干研究员、上木岳士主任研究员(北海道大学研究生院生命科学院客座副教授)和山口大学的藤井健太教授组成的研究小组进行。

刊登论文題目:高度可拉伸和自修复的聚合物凝胶超高分子量的物理缠结聚合物作者:神山佑二、良田友、广井隆、三津贞树、藤井健太、上木武史杂志:科学进步刊登日期: 2022 年10 月19 日 DOI: 10.1126

用语解说 (1)凝胶 凝胶是指高分子的三维网络被溶剂溶胀而成的高分子材料。 可以根据溶剂的种类对凝胶进行分类，果冻隐形眼镜等以水为溶剂的凝胶称为水凝胶，以有机溶剂为溶剂的凝胶称为有机凝胶，以离子液体为溶剂的凝胶称为离子凝胶。 这次开发的超高分子量凝胶相当于离子凝胶。 (2)离子液体 是尽管是由阳离子和阴离子构成的盐，但在常温下变成液体的物质群的总称。 一般的盐食盐( NaCl )等在室温下是有序的结晶状态(固体)，但离子液体在常温下也是液体，离子可以杂乱地流动。 (3)自由基聚合 是高分子聚合方法的一种，是中性自由基(具有不成对的电子的化学物种)成为生长种，进行聚合反应的聚合法。 聚合引发剂在热和光等的刺激下，起到提供开始反应的自由基的作用。 (4)单体转化率 表示作为构成高分子的单元的单体(单体)中，相对于初期存在的单体总量通过聚合反应编入聚合物(高分子)的比例。 如果是100%，就意味着所有的单体都发生反应成为了聚合物。 (5)化学交联剂 是指具有2个以上显示自由基聚合性部位的单体。 通过多个聚合性部位反应并入聚合物中，可以形成三维的网络结构。 传统的高分子凝胶是由化学交联剂形成的网络通过溶剂溶胀而得到的，称为化学交联凝胶。