KAUST赖志平教授团队《Adv. Membr. 》综述：MOF/ COF膜在烯烃/烷烃分离领域的研究现状和未来展望

目前，工业上主要通过低温精馏技术分离烯烃/烷烃，但随着全球性能源供应紧张及日益严峻的气候变化，低温精馏技术因其高能耗而备受诟病，业内学者亟需寻找新的解决途径。近年来，基于有机金属框架（MOF）材料的膜过程显示出以更低能耗分离烯烃/烷烃的可能。为此，KAUST赖志平教授团队在Advanced Membranes期刊发表了题为“MOF or COF Membranes for Olefin/Paraffin Separation: Current Status and Future Research Directions”的综述，重点介绍了MOF膜应用于烯烃/烷烃分离的研究进展，特别是ZIF-8膜在C3H6/C3H8分离中的应用，同时回顾了共价有机骨架材料（COF ）等其他潜在的烯烃/烷烃分离膜材料，为寻找下一代高性能烯烃/烷烃分离材料提供了研究思路，为推动膜材料在烯烃/烷烃分离领域的产业化应用指明了发展方向。

图文详解

01背景

烯烃/烷烃的分离是现代化学工业中常见的分离过程。目前，主要依赖低温精馏技术进行分离，然而该过程需要消耗大量能源，据数据统计显示，低温精馏工艺消耗了全球约0.45%的能源。为了应对全球性能源供应紧张及气候变暖，许多研究者致力于研发新型膜过程及其他能够应用于分离烯烃/烷烃的新技术（图1）。2012年，赖志平教授团队首次报道了一种可分离C3H6/C3H8的ZIF-8多晶膜。从那时起，国内外学者关于应用MOF膜技术分离烯烃/烷烃方面的研究文章层出不穷。已有的研究表明，金属有机骨架（MOF）膜在实现烯烃/烷烃的高效分离方面具备很大的潜力，同时学者们开始不断探索新型分离膜材料，在2014年开始尝试以共价有机框架（COF）为膜材料分离烯烃/烷烃。

图1.膜-精馏混合分离过程的概念设计（a） 一般的膜-精馏过程，料液分离为渗透液和回流液；（b） 膜-精馏过程的五种配置；（c） 不同的分离配置下最小实用分离能量（MPSE）与不同压力比 （g）下C3H6/C3H8选择性的关系图

02烯烃/烷烃分离用MOF膜

近二十年来，业内学者对MOF材料开展了大量的研究，但MOF材料用于膜分离烯烃/烷烃的报道很少。由于C3H6和C3H8的动力学尺寸和物理/化学特性极为相似，迄今为止，只有ZIF-8（图2）和Zr-fum-fcu-MOF （或MOF-801）两种膜材料，能够在C3H6/C3H8分离过程中取得令人满意的应用效果（C3H6/C3H8选择性大于50，C3H6渗透性大于50 GPU）。

图2.2012-2022年ZIF-8膜应用于C3H6/C3H8分离的里程碑事件

虽然许多学者都致力于研发C2H4/C2H6分离用MOF膜，但均未找到扩散选择性达到或高于ZIF-8在C3H6/C3H8分离中的选择性的合适材料，这导致它们的性能比运输促进（FT ）膜要差得多（图3）。然而，从工业观点来看，MOF膜的长期稳定性要优于FT膜，因此建议研究人员应投入更多的精力来研发C2H4/C2H6分离用MOF膜。 

图3.MOF 混合基质、聚合物、MOF多晶、碳分子筛和运输促进膜的C2H4/C2H6分离性能。数据更新至2022年；红线表示聚合物膜的性能上限

03烯烃/烷烃分离用COF膜

近五年来，虽然不少学者侧重于对COF膜的研究，但基本都是用于液相的分离，分析原因在于COF材料的孔径普遍较大（>1纳米），本质上不是良好的气体分离材料。最近，一些研究者制备COF复合膜尝试用于烯烃/烷烃分离，但迄今为止，所有研究成果中的COF材料在复合膜中仅作为改善烯烃/烷烃分离的辅助元素，而并非关键的分离层。

04寻找下一代膜基烯烃/烷烃分离的材料

为实现良好的分离效果，“黄金法则”要求材料具有较大的扩散率差和较高的扩散率（图4）。目前，烯烃/烷烃分离新材料的研究主要集中在通过加入烯烃或烷烃的特异性识别位点捕获相应的分子上，很少有人关注被捕获的分子是否容易从孔隙中扩散出去。虽然根据动力学吸附得到的分子扩散率可以在一定程度上判断膜扩散率，但很难基于吸附准确预测相关膜的性能。另外，虽然混合基质膜（MMM ）和分子动力学（MD ）的模拟能够预测材料的膜性能，但这些方法也都有自身的局限性。因此，需要设计更有效的自下而上的方法，准确评价适合烯烃/烷烃分离的膜材料。

图4. MOF中动力学分离和分子筛分机制示意图

05进一步的研究方向

目前ZIF-8膜应用于C3H6/C3H8分离已有较多报道。图5总结了相关的研究进展。为了提高膜的分离性能、稳定性、再现性等性质，研究者们开发了各种各样的膜制作方法，各有优劣。从工业化角度看，MOF膜在C3H6/C3H8分离应用方面需要攻克的难题按难易程度排序如下：分离性能、干燥条件下的长期稳定性、膜组件、工业条件下的稳定性和大规模膜过程的可重复性，其中后两者是分离膜材料产业化应用的主要障碍，需要进一步的研究攻关。

图5. ZIF-8膜的研究进展及逐步产业化的研究方向

对于C2H4/C2H6的分离，研究仍应集中在研发分离性能优异的新材料上。本文提出了寻找/开发新型膜材料的简单指南（图6），并建议以如下两种策略作为开端：一是筛选已报道的适合吸附分离的材料，二是进行膜的模拟研究。确定某一材料后，对其扩散动力学开展进一步研究，以验证该膜材料应用的分离效果。本文建议同时对不同晶体尺寸的材料进行扩散动力学研究。根据扩散数据，研究人员对于潜在优良的膜材料着手进行膜的制备。

图6. 用于烯烃/烷烃分离的膜材料的鉴定过程

文章信息

本文以“MOF or COF Membranes for Olefin/Paraffin Separation: Current Status and Future Research Directions” 为题发表在Advanced Membranes期刊。沙特阿卜杜拉国王科技大学（KAUST）研究科学家魏瑞聪和刘小伟为共同第一作者，赖志平教授为通讯作者。这项工作得到KAUST 基金项目URF/1/3769-01的支持。

综述亮点：

本综述重点介绍了MOF膜在烯烃/烷烃分离中的研究进展，特别是ZIF-8膜用于C3H6/C3H8分离；回顾了共价有机骨架材料（COF ）等其他潜在的烯烃/烷烃分离膜材料；为寻找下一代高性能烯烃/烷烃分离材料的指明了方向，进一步加速了膜材料应用于烯烃/烷烃分离领域的产业化进程。本文的研究成果以期为烯烃/烷烃分离膜的设计、开发和工业化提供一定的借鉴。

文章链接：

https://www./science/article/pii/S2772823422000112

引用格式：

R. Wei, X. Liu, and Z. Lai, MOF or COF Membranes for Olefin/Paraffin Separation: Current Status and Future Research Directions, Adv. Membr. 2(2022)100035.

作者简介

第一作者

魏瑞聪， KAUST先进膜与多孔材料中心 （AMPMC）研究科学家，在澳大利亚西澳大学获得学士和博士学位。博士期间，主要从事催化用沸石的合成、表征和评价。2018年加入KAUST担任博士后研究员，并于2022年晋升为研究科学家。研究方向是开发晶体多孔膜（MOF、沸石等）应用于气体分离，包括烃类混合物（如丙烯/丙烷）、碳捕获等。

刘小伟，KAUST先进膜与多孔材料中心 （AMPMC）研究科学家，本科毕业于合肥工业大学，博士毕业于中国科学院大学（大连化学物理研究所），2016-2017年在英国剑桥大学化工系博士联合培养。2019年，作为博士后进入KAUST，2022年始成为研究科学家。研究方向为多孔膜和晶体材料的合成及其在分子吸附和分离中的应用。

通讯作者

赖志平，沙特阿拉伯阿卜杜拉国王科技大学（KAUST ）化学工程系教授，博导。本硕毕业于清华大学，博士毕业于美国马萨诸塞大学阿默斯特分校。加入KAUST之前，曾在美国明尼苏达大学双城分校、新加坡南洋理工大学担任助理研究员和助理教授。主要从事各种高性能膜的研究与开发，尤其是用有序多孔材料制备无机膜，用于烃类混合物的分离、海水淡化、海水提锂、工业有机溶剂回收、锂硫电池和低品位热回收等。赖志平教授是2020年美国化学会AIChE工业气体奖获得者之一。迄今已发表SCI学术论文200余篇，文章被引用12000多次，H-index 50。