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不锈钢晶间腐蚀试验方法标准GB/T 4334—2020更新解读

 草虫gg 2022-11-05 发布于四川

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     从20世纪20年代起,科学界开始对不锈钢晶间腐蚀产生原因和不锈钢晶间腐蚀敏感性检验技术进行研究。

1943年美国首先发布了奥氏体不锈钢晶间腐蚀检验方法标准ASTM A262 Standard Practics for Detecting Susceptibility to Intergranular Attack in Austenitic Atainless Steels,1979年又发布了铁素体不锈钢晶间腐蚀检验方法标准ASTM A763 Standard Practics for Detecting Susceptibility to Intergranular Attack in Ferritic Stainless Steels,此后各主要工业国家和组织也制定了检验标准。近年来欧盟标准都采用了ISO 3651-(1~2):1998,日本、美国标准中的一些内容也逐步向ISO靠拢。

国内现已形成了较为独立、完善的试验标准系列。截至2020年11月,国内晶间腐蚀试验标准通用版本为GB/T 4334—2008《金属和合金的腐蚀 不锈钢晶间腐蚀试验方法》,其主要内容与上述国家或组织的标准基本一致,仅在试验方法、适用范围和敏化制度的选择上有所差别。

新标准GB/T 4334—2020 结合ISO 3651-1:1998 《不锈钢耐晶间腐蚀的测定  第1部分:奥氏体及铁素体-奥氏体(双相)不锈钢 含硝酸介质中的腐蚀试验》和ISO 3651-2:1998 《不锈钢耐晶间腐蚀的测定 第2部分:铁素体、奥氏体及铁素体-奥氏体(双相)不锈钢 含硫酸介质中的腐蚀试验》进行了重新起草,在结构和内容上对GB/T 4334—2008进行修整,主要包括标准名称、取样及制备、敏化制度和试验方法等4个方面。

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1 标准名称

      由于双相不锈钢的应用普及较晚,尚无与其相关的晶间腐蚀试验标准。目前,德、法、英等欧洲国家的晶间腐蚀试验标准已经完全等效采用了标准ISO 3651。标准ISO 3651-1:1998中明确规定其适用范围为奥氏体及铁素体-奥氏体双相不锈钢。标准ISO 3651-2:1998中明确规定其适用范围为铁素体不锈钢、奥氏体不锈钢及铁素体-奥氏体双相不锈钢。

国内标准GB/T 4334—2008试验方法也大都适用于奥氏体不锈钢,仅E法明确地指出了其适用于奥氏体、铁素体-奥氏体双相不锈钢。对于铁素体不锈钢,近年国内相继发布了铁素体不锈钢的晶间腐蚀标准GB/T 31935—2015 《金属和合金的腐蚀低铬铁素体不锈钢晶间腐蚀试验方法》和GB/T 32571—2016 《金属和合金的腐蚀 高铬铁素体不锈钢晶间腐蚀试验方法》。新标准GB/T 4334—2020将名称变更为 《金属和合金的腐蚀 奥氏体及铁素体-奥氏体(双相)不锈钢晶间腐蚀试验方法》,明确了双相不锈钢的适用范围,便于使用和实施,符合行业发展需求。至此,国内已建立了针对不同类型不锈钢晶间腐蚀试验方法的相应标准体系(见表1)。
表1 国内不锈钢晶间腐蚀试验标准
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2 取样及制备

      铁素体不锈钢晶间腐蚀试验标准GB/T 31935—2015和GB/T 32571—2016在GB/T 4334—2008的基础上,对取样及制备方法进行了改进,涉及了试样尺寸和试验报告。新标准GB/T 4334—2020与铁素体不锈钢晶间腐蚀试验标准作了适当的等同,使不同类型不锈钢晶间腐蚀试验在取样及制备要求上得到了统一。此外,对于弯曲法取样要求附加了备注:因试样尺寸有限无法对同一试样的两个被检验面进行弯曲,则可取两个试样,分别弯曲两个试样的不同检验面,作为代替试验。同时,取样时标记出两个试样的检验面。这种取样要求体现了制样的灵活性和标准的科学性、合理性。

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3 敏化制度

     某研究院试验分析表明,8mm厚度的18-8钢板的正常焊条电弧焊试样的晶间腐蚀敏化程度不超过钢板试样经650℃敏化15min的晶间腐蚀敏化程度,因而认为1h的敏化时间,对焊接构件而言留有较大余地。GB/T 4334—2008敏化制度规定,超低碳钢(碳的质量分数不大于0.03%)和稳定化钢种(添加钛或铌)的敏化处理温度为650℃,压力加工试样保温2h,铸件保温1h,空冷,无供需双方协商条款。这一规定导致试验敏化制度没有任何调整空间。实际上,对于不同牌号、不同合金含量的不锈钢,其第二相析出的敏感温度是有差异的,将敏化温度限定在一个固定温度显然不合理。大量试验研究表明,使用GB/T 4334—2008标准的敏化制度往往会造成试验过程中试样的非晶间腐蚀开裂,从而增加了评定工作量。ASTM A262要求敏化温度为650~675℃,对敏化时间和冷却方式不作强制要求,但是推荐了一种常用的敏化制度,即675℃,保温1h,同时也允许供需双方协商敏化时间及冷却方式。ASTM 262中的E法特别提到,除非需方声明,否则可以使用ISO 3651-2中的A法替代该试验,以及使用ISO 3651-2推荐的敏化制度,说明 ASTM A262对ISO 3651的敏化制度也是认可的。

标准GB/T 4334—2020 对于奥氏体不锈钢,采用GB/T 4334—2008的敏化制度。对于铁素体-奥氏体双相不锈钢,推荐使用ISO 3651-2的敏化制度。对于其他不锈钢试样是否需要敏化处理以及敏化处理制度的选择,由产品标准或供需双方协商确定。表2为标准GB 4334—2020推荐的敏化制度。
表2 GB/T 4334—2020推荐敏化制度
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4 试验方法

4.1 C法(65%硝酸法)硝酸溶液

     关于C法溶液的配制,标准要求将符合GB/T 626 《化学试剂 硝酸》的优级纯硝酸用蒸馏水或去离子水配制成(65.0±0.2)%(质量分数,下同)的硝酸溶液。该配制方法较为繁琐,需要对硝酸试剂进行滴定,确定其实际质量分数后再配制符合标准要求的硝酸溶液,大大增加了工作量。有研究表明,硝酸质量分数对不锈钢腐蚀速率的影响较大。C法规定试验需进行5个周期,每个周期48h,且每个周期使用新配制的试液。硝酸在滴定过程中会产生误差,影响试样的腐蚀速率。经过多次周期、长时间试验,误差不断累积,对试验结果影响较大。

     新标准GB/T 4334—2020在硝酸法溶液配制方法后备注ρ20=1.40g/mL(ρ20为20℃下的密度),表示可以采用比重法间接测定所配试液浓度是否符合要求,提升了试验的可操作性和便捷性,减小了试验误差。

4.2 废除D法(10%硝酸+3%氢氟酸法)

     硝酸-氢氟酸法最早于1984年修改采用自日本标准JIS G 0574—1980 《不锈钢硝酸-氢氟酸腐蚀试验方法》。ASTM A262早期版本中也包含D法,并特别指明适用于测定316/316L不锈钢中仅是由于碳化铬而非σ相引起的晶间腐蚀,但在发布ASTM A262-1998时废除了此法。当前其他各国和组织的试验标准中已无此方法。从适用性来讲,硝酸-氢氟酸法仅适用于非稳定化的含钼奥氏体不锈钢,不适用于双相不锈钢,有其局限性。从试验方法来讲,试样在此溶液中的腐蚀电位处在活化-钝化区,均匀腐蚀速率较高,所以必须采用参照试样,借助腐蚀速率比值的评定方法来排除均匀腐蚀的干扰影响。此外,该方法试验温度为70℃,既非室温,又未达沸点,控制相对不方便。试验溶液含有剧毒的氢氟酸,不能使用常规的玻璃容器,而需采用耐硝酸和氢氟酸腐蚀的特制塑料容器,试验过程产生的水汽对人员健康也不利,导致该方法一直未被广泛使用。GB/T 4334—2008虽然还保留了硝酸-氢氟酸法(D法),但从GB/T 21433—2008 《不锈钢压力容器晶间腐蚀敏感性检验》开始对压力容器晶间腐蚀试验已经不推荐使用该方法。

4.3 修改E法(铜-硫酸铜-16%硫酸)弯曲参数

     在众多关于晶间腐蚀试验标准的探讨中,对于弯曲参数的争议最大。行业内普遍认为,GB/T 4334—2008中关于弯曲参数的规定过于严苛,母材往往能通过测试,而焊接件经常会发生冷弯断裂,导致使用E法时往往会增加很多金相检验的工作。为此,相关单位进行了大量的试验研究,多篇报道建议修改弯曲试验参数。

新标准GB/T 4334—2020关于弯曲参数保留了压力加工件试样弯曲角度为180°,对于焊管和焊接件规定弯曲角度由原来的180°改为不小于90°,主要是考虑到焊接件塑性较差,即使不经过晶间腐蚀试验,弯曲到180°后也会由于冷变形而超过其塑性,导致开裂。对于铸钢件的弯曲角度从90°改为不小于90°,兼容了此前版本的要求。对于低韧性材料参照了ASTM A262,无须弯曲180°,而是采用一个未经过腐蚀环境侵蚀的试样来确定该材料不产生冷弯裂纹的最大弯曲角度,以此作为弯曲试验的弯曲角度。

近年来,无论是理论计算还是试验研究都表明压头直径对于弯曲试验结果有很大的影响。对此,新标准GB/T 4334—2020对压头直径也进行了修正,对于压力加工件,弯曲试验用的压头直径应不大于试样厚度的2倍;对于铸钢件、焊管和焊接件,弯曲试验用的压头直径应不大于试样厚度的4倍,这与ISO 3651-2是等同的。相比于ASTM A262,其优点在于不需要针对每个厚度采用不同直径的压头。在新标准规定下,对于压力加工件而言,原先的5mm压头适用于厚度不小于2.5mm的试样,对于铸件、焊接件等低塑性工件,其适用于厚度不小于1.25mm的试样。

4.4 新增F法(铜-硫酸铜-35%硫酸)和G法(40%硫酸-硫酸铁)

     GB/T 4334—2008规定的晶间腐蚀试验方法多适用于奥氏体不锈钢,仅有E法明确地指出了其适用于双相不锈钢,这对于双相不锈钢晶间腐蚀试验方法的选择过于单一。有文献表明,对高铬钼的奥氏体不锈钢和双相不锈钢,采用16%硫酸-硫酸铜法检验晶间腐蚀的结果往往与工程实际不相符。ISO 3651:1998首次列出了35%硫酸-硫酸铜-铜屑试验法和40%硫酸-硫酸铁试验法,但GB/T 4334—2008并未纳入,导致国内部分不锈钢产品在晶间腐蚀检验时面临无相关国家标准可依的困境,只能引用ISO标准,如标准GB/T 21433—2008中引用了标准ISO 3651-(1~2)。
新标准GB/T 4334—2020 在GB/T 4334—2008的基础上增加F法(铜-硫酸铜-35%硫酸)和G法(40% 硫酸-硫酸铁),并给出了适用范围(见表3)。新增试验方法符合当前检验需求,有助于指导和规范高铬高钼奥氏体不锈钢及铁素体-奥氏体双相不锈钢的生产和验收。
表3 新增试验方法适用范围
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5 结语

     GB/T 4334—2020将标准名称变更为《金属和合金的腐蚀 奥氏体及铁素体-奥氏体(双相)不锈钢晶间腐蚀试验方法》,同时明确了各类试验方法的使用条件和适用范围。新标准的修改提高了不锈钢晶间腐蚀试验方法标准的科学性、经济性和实用性,有助于指导和规范高铬高钼奥氏体不锈钢及铁素体-奥氏体双相不锈钢的生产和验收,有助于提高国内不锈钢产品的性能和安全可靠性。

作者:汤鹏杰,陈欣,梁斌

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