氢能是传统化石能源的最佳替代品之一。基于半导体的光催化制氢为太阳能转化为氢气提供了一种理想的方法。不幸的是，早期的半导体光催化剂保持了低的能量转换效率，这归因于窄的太阳吸收范围、差的光生载流子分离效率和有限的活性位点。促进半导体的电荷分离和传输对于提高太阳能到氢气的转换效率至关重要。为此，通过元素掺杂来操纵电荷动力学已经引起了人们的广泛关注。中国科学技术大学俞书宏院士团队首次通过简单的退火工艺成功地将磷（P）掺杂到二维（2D）单晶四硫化物（SCQS）纳米带中，实现了显著增强的光催化H2生成。结果显示，P掺杂的Cu-Zn-In-S（CZIS）纳米带展现出优异的可见光催化产氢速率（12.2 mmol h-1 g-1），比原始的CZIS纳米带高3.5倍。相关工作以“Phosphorus-Doped
Single-Crystalline Quaternary Sulfide Nanobelts Enable Efficient Visible-Light
Photocatalytic Hydrogen Evolution”为题发表在国际著名期刊Journal of
the American Chemical Society上。要点1. P的引入可调节带结构和调节单晶四硫化物（SCQS）纳米带的电荷动力学，导致带隙变窄，抑制了光生载流子的复合，并增加了电导率，有助于提高其可见光光催化制氢性能。同时，继承的单晶结构和暴露的（0001）面有利于载流子传输和光催化制氢。要点2. 作者通过超快光谱（如，时间分辨光致发光（PL）衰减光谱和光泵THz探针光谱（OPTPS））进一步研究了P掺杂对光生载流子动力学的影响，表明P掺杂可以有效促进光生载载流子的分离和输运。从而提高光催化性能。要点3. 优化的P原子比为3.69%的P掺杂CZIS（CZIS-P）纳米带展现出12.2
mmol h-1 g-1的可见光光催化制氢速率，这比原始（Cu-Zn-In-S）CZIS纳米带提高了3.5倍。测试24小时后活性衰减可忽略不计。P掺杂策略被证明是其他半导体的常见策略，如单晶Cu-Zn-Ga-S（CZGS）纳米带，导致光催化析氢速率提高3倍。这种P掺杂工程为合理优化半导体光催化剂的光催化性能提供了途径，而不会改变其结构和形态。图1.（a）通过退火工艺合成CZIS-P纳米带的示意图。（b、c）CZIS-P纳米带的TEM和HRTEM。（d）放大（c）中标记零件的HRTEM。（e）（d）的假彩色图像。（f，g）CZIS-P纳米带的SAED和EDS元素图像。图2.（a）在300℃下，原始CZIS纳米带、CZIS/Pt纳米带、PZIS-A纳米带和P掺杂CZIS纳米带上不同时间的光催化产氢速率。（b）CZIS-P纳米带光催化剂的循环产氢性能。（c）CZIS-P光催化制氢的UV−vis吸收光谱和AQE。（d）PEC的线性扫描伏安曲线。（e）CZIS（品红色）和CZIS-P（紫色）纳米带膜在-0.25 V下的光电流密度响应。图3.（a、b）PL光谱和PL衰减光谱。（c）SPV光谱。（d）在没有光激发的情况下，通过样品传输的THz波形（E0（t）），以及光激发后THz传输的即时变化（ΔE（t）。ΔE（t）放大20倍进行比较。（e）原始CZIS和CZIS-P纳米带中的时间分辨THz光电导率。紫色线和品红色线分别代表CZIS-P和原始CZIS纳米带。图4.（a-c）CZGS-P纳米带的TEM、SAED和HRTEM。（d）图3c中标记的放大HRTEM。（e）图3d的假彩色HRTEM。（f）CZGS-P纳米带的EDS元素图。（g）CZGS和CZGS-P纳米带的典型XRD。（h）P的XPS光谱。（i）CZGS纳米带、用Pt修饰的CZGS纳米带、P掺杂的CZGS纳米带和没有NaH2PO2·H2O，在300℃下退火1小时（CZGS-A）的CZGS纳米带的光催化制氢性能。Phosphorus-Doped Single-Crystalline
Quaternary Sulfide Nanobelts Enable Efficient Visible-Light Photocatalytic
Hydrogen Evolution
Liang
Wu, Fuhai Su, Tian Liu, Guo-Qiang Liu, Yi Li, Tao Ma, Yunfeng Wang, Chong
Zhang, Yuan Yang, Shu-Hong Yu*DOI: 10.1021/jacs.2c07313
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