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亲电试剂具有能量较低的空轨道，能用于形成新键。亲电试剂可以是电中性的，也可带正电荷。 亲电试剂也有三种类型：Lewis酸亲电试剂、π键亲电试剂和σ键亲电试剂。 1 Lewis 酸亲电试剂 Lewis 酸亲电试剂的亲电原子（E）不具备八电子结构，有一个低能量的非键轨道，通常为p轨道。 Lewis 酸亲电试剂与亲核试剂反应时，利用亲核试剂的未共用电子对形成新键，使原子E达到八电子结构 如三氟化硼中的B有空轨道，可以与醚形成络合物。
有机硼烷作为亲电试剂可以与负离子反应，比如过氧负离子（硼氢化-氧化机理）。
正碳离子作为亲电试剂，也可看成是Lewis酸，其可以参与许多亲电取代反应如傅克酰基化反应。 2 π键亲电试剂 π键亲电试剂的亲电原子E具备八电子结构，但通过π键与一可接受一对电子的原子或基团连接。 当亲核试剂进攻π键亲电试剂时，π键断裂，电子转移至相邻原子上。 π键亲电试剂通常具有C＝O，C＝N或C≡N键，其中电负性小的原子为亲电原子。
与吸电基相连的C＝C和C≡C键也是π亲电试剂。
3 σ键亲电试剂 σ键亲电试剂可表示成E–X，亲电原子 E具备八电子结构，通过σ键与离去基团X相连。 亲核试剂提供一对电子与亲电原子E成键，X带着电子离去。
σ键亲电试剂（E-X）可进一步分成三类：（1）E是C；（2）E是杂原子；（3）E是H。
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