【原】复合材料TOP综述：碳纤维增强聚合物复合材料界面的研究进展

一 导读

碳纤维增强聚合物（CFRP）复合材料因其重量轻、高比强度、高比刚度等优异性能，在航空航天、军用、风电设备和高档民用产品领域具有广泛的应用前景。CFRP由CF作为增强体和聚合物作为基体的组成。目前，CFRP的实际强度与理论计算之间仍然存在着很大的差距，解决这一关键问题的关键是合理的界面优化。界面是复合材料的一种特殊成分，它直接与基体和增强体之间载荷的有效传递和分散有关，从而决定了复合材料的强度和韧性。然而，CF是一种无序的石墨结构，既有光滑和化学惰性表面，表面能低，导致CF与树脂的界面性能较差。因此，CFRP的应用受到了极大的限制。

为了解决上述问题，最近人们对CFRP的优化进行了大量的研究。在CF表面引入足够的极性基团，一般如羧基、羟基、环氧基和氨基，不仅能与树脂形成化学反应，还能增强CF表面的润湿性。此外，增加纤维与基体之间的非共价键相互作用，如范德华力、氢键相互作用和静电相互作用，也可以在不增强单纤维拉伸强度（TS）的情况下，改善界面性能。到目前为止，CF采用多种方法，如氧化、等离子体处理、上浆/涂层、气相沉积、原位自组装、化学接枝和多尺度结构表面结构，提高纤维的润湿性、化学粘结、纤维与基体的机械联锁，形成过渡层，促进应力均匀转移，减轻应力集中，满足纤维的综合要求。然而，不幸的是，附着力的增加可能使界面相变脆，一旦界面附近形成裂纹，裂纹尖端会沿界面方向迅速膨胀，导致冲击性能下降，这也是一个迫切需要解决的问题。

2022年，复合材料TOP期刊《Composites Part B》发表了青岛大学在碳纤维增强复合材料聚合物界面方面的研究工作，论文标题为“Recent advances of interphases in carbon fiber-reinforced polymer composites: A review”。

本文主要总结了不同CF表面处理的最新进展及其对CF复合材料界面和力学性能的影响，并对未来复合材料界面实验方法、建模和改性方法的发展趋势具有重要意义。

二 内容简介

2.1 CF增强聚合物的界面

2.1.1 CFRP界面微观结构

如图1(a)所示，界面是CF和树脂之间的过渡区域，它也是纤维和基体的化学或机械粘合的区域。该界面在纤维和树脂之间的粘附和力传递中起着重要作用，其微观结构和性能决定了CFRP的力学和化学性能。CF是一种高强度、高模量的纤维，碳含量超过95%。CF结构具有明显的“皮肤-核”特征（图1(b)）。

图 1 (a)CF的结构特征；(b)CFRP的界面结构示意图

2.1.2 界面表征方法

（一）分子动力学模拟

界面性能直接影响着CFRP的整体力学性能。然而，界面强度与材料整体断裂的关系很复杂，过高的界面强度可能导致CFRP脆性。因此，评估界面力学性能的实验方法将是无效的。分子动力学（MD）模拟是一种在分子水平上使用计算机模拟来有效地评估界面强度的计算方法。与传统的实验方法相比，MD仿真表征该界面具有快速、高效、低成本的特点。通过建立纳米尺度上复合材料的计算模型，可以在微观尺度上分析界面键合相互作用。

（二）实验表征方法

通过表征界面键合性能和复合材料的微观结构来评价其界面性能。复合材料失效所需的最大载荷可以反映界面粘结强度，并间接决定界面性能是否优良。该微观结构能直观、准确地反映出诸如润湿性、物理粘结的紧密性、纤维与树脂之间的过渡界面层的外观等界面条件。因此，继续发展能够直接测量微界面性能的表征方法，将是促进复合材料界面理论发展的重要驱动力。

（1）界面键特性的表征

界面键合性能表征分为宏观和微观表征，宏观表征的样品可以是单向层压板、缠绕环和束丝复合材料。它们的界面强度主要通过短梁剪切、三点弯曲、NOL环、纤维束抽拔（图2(a)和(b)）和横向纤维束拉伸（TFBT）试验（图2(c)和(d)）进行测试。特别是，TFBT测试最近被证明是一种快速、简单和可靠的方法，最近已成功地用于估计纤维基体间的键强度。

图 2 (a)CF束抽拔样品的制备工艺；(b)失效过程原理图和典型载荷-位移曲线；(c) TFBT试验样品；(d)TFBT和45°TFBT的典型载荷-位移曲线

单纤维复合材料可用于微观界面性能表征，常用的界面表征方法包括微滴脱粘（图3(a))、单纤维碎片（图3(b)）、单纤维抽拔（图3(c)）和单纤维喷射试验。

图 3 (a)微滴试验；(b)单纤维片段试验试样；c)单纤维抽拔试验示意图

（2）界面微观组织结构表征

CF复合材料的界面微观结构主要靠电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）表征，复合材料的截面需要切成超薄切片或离子束剥离，然后用透射电镜观察。用纳米压痕技术可以表征界面相的模量或硬度分布。用原子力显微镜（AFM）的力学模式来表征界面模量的变化。图4为采用SEM和TEM设备进行界面微观组织表征的实例。图5为采用AFM设备进行界面微观组织表征的实例。

图 4 采用SEM和TEM设备进行界面微观组织表征

图 5 采用AFM设备进行界面微观组织表征

2.1.3 界面增强理论

（一）机械联锁理论

在机械联锁理论中，聚合物或纳米颗粒可以填充在纤维表面的沟槽中，纤维和聚合物可以通过固化后粗糙的纤维表面形态机械地锁定在一起，从而增强界面粘接。机械联锁理论示意图如图6(a)所示。

（二）化学键理论

化学键理论是指在纤维表面引入活性官能团，通常是羟基、羧基、环氧基和氨基，与树脂发生反应，使纤维与基体产生化学键。到目前为止，共价键被认为是纤维-树脂键的最强类型。此外，化学键不仅指共价键，还包括氢键、酸碱等化学键的相互作用。化学键理论示意图如图6(b)所示。

图 6 界面增强理论示意图

（三）浸润理论

浸润理论认为，如果纤维和基体不能有良好的浸润，它们的接触就会不足，导致固化后界面出现一些空隙和缺陷，最终导致应力集中。两相的表面张力和极性应尽可能匹配，以进行充分的接触和机械锚定。有学者发现表面形貌与纤维润湿性密切相关，良好的润湿性和无空隙的稳健界面是强界面相互作用的先决条件，这对优良的力学性能至关重要，如图6(c)所示。

（四）扩散理论

扩散理论是由范德华力或氢键引起的CF与基体之间的分子间相互作用。首先，纤维与树脂之间发生了紧密的接触，并通过共价键力、静电力和范德华力等分子吸引形成了永久的粘附。那么，只有良好的浸润才能引起分子的相互扩散。扩散程度基本上取决于两种组分的化学相容性和树脂的渗透性。有学者模拟了上浆剂、环氧树脂和固化剂之间的分子扩散和交联，阐明了界面形成过程，表明三种组分的相互扩散行为受到交联反应的极大限制（图6(d)）。

（五）吸附理论

吸附理论是指纤维与基体之间的非共价键相互作用，如范德华力、氢键和静电相互作用。它可以反映出粘附力的大小。有学者利用不同电荷性质的纳米颗粒逐层组装和修饰纤维表面，可以通过静电吸引来调节界面键，如图6(e)所示。

（六）过渡层理论

纤维与基体之间的中间界面相位可分为模量过渡层和柔性界面层两种类型。模量过渡层是纤维与树脂之间具有模量值的界面层，可以缓解纤维与树脂之间模量差过大而引起的应力集中，使应力从基体均匀地转移到纤维上。柔性过渡层，即模量低于纤维和树脂模量的界面层，可以通过变形释放界面层中的应力集中。有学者利用刚性有机分子结构增强基体模量，构建模量过渡层，促进内应力的有效转移，从而提高界面结合强度，如图6(f)所示。

2.2 增强聚合物的CF表面改性

基于上述界面增强理论，对CF表面进行了改进，以改善CFRP的界面性能。下表中所示的各种方法已被用来增强CF与树脂之间的化学键、机械联锁、润湿性和过渡层模量。各种CFRP的界面改性可以通过微观结构表征、界面强度和力学性能来评价。

2.2.1 氧化处理

氧化处理主要采用气相、液相和电化学技术对CF表面进行剥离、粗化和活化，可显著提高CF表面的活性官能团和粗糙度。然而，与表面上浆改性相比，由于不温和的氧化条件，纤维的固有强度往往受到损害。气相氧化是一种通过在高温和高压下将CF置于含氧气体或含氧气体混合物（如二氧化碳和臭氧）中来增加表面粗糙度和表面活性的方法。

2.2.2 等离子体处理

等离子体处理是一种操作简单、高效、无污染的表面改性方法，利用足够高能量的等离子体使CF表面发生化学粘结断裂和重组，使CF与树脂具有良好的粘附性。

2.2.3上浆/涂层改性

在这里，上浆/涂层改性是通过上浆或浸渍形成CF和树脂之间具有良好相容性的涂层。这种纤维表面涂层可以赋予CF表面具有针对不同基体的特殊性能，具有设计灵活性高、成本低、实现效果好等优点。

（一）上浆剂涂层

上浆剂处理是优化商业CFRP界面性能的重要方法，是一种简单的修饰方法，实现了连续的工业生产。上浆剂可以提高纤维的表面活性和润湿性，使树脂与纤维充分接触，与基体相容，加强物理化学结合，即上浆剂作为树脂与纤维结合的桥梁。因此，形成的界面是无空隙和坚固的，减少了由于界面缺陷引起的应力集中，并允许内部应力转移到纤维表面，以获得更好的消耗。

（二）聚合物涂层

除了使用单一上浆剂增强与基体的粘附性外，越来越多的研究集中在具有较高粘度和活性基团的分子或聚合物，如多巴胺、纤维素，可以作为与矩阵进一步交互的中间桥梁。与未处理的CFRP相比，羧甲基纤维素钠（CMC）改性的CF增强环氧树脂层间的剪切强度（ILSS）明显增加了。

图 7 采用上浆剂涂层和聚合物涂层实例

（三）纳米颗粒涂层

近年来，一些纳米材料因其比表面积大、高刚性等优良性能而受到广泛关注，如碳纳米管、GO和C3N4等。外部应力可以有效地分散通过纳米颗粒，以提高复合材料的力学性能。图8为采用纳米颗粒涂层的实例。

图 8 采用纳米颗粒涂层的实例

2.2.4 化学沉积改性

化学沉积是一种通过沉积在CF表面形成一层物质的方法，它可以激活CF表面，提高表面粗糙度。可以针对不同的基体设计不同的涂层。目前的研究主要是电泳沉积（EPD）和气相化学沉积（CVD）。

（一）电泳沉积（EPD）

在电解过程中，电解质中的基团或离子在电场作用下以相反电荷向电极移动。以CF作为工作电极，溶液中的基团或离子会在CF表面发生氧化还原反应。例如，氧化石墨烯、碳纳米管、氧化石墨烯、石墨烯、金属纳米颗粒、四氧化三铁纳米颗粒、芳酰胺等纳米颗粒通过EPD附着在CF表面。该方法不仅具有简单、高效、可控性高、沉积均匀等优点，而且利用比表面积大和表面活性基团多的优点来提高界面性能。

图 9 采用电泳沉积方法的实例

（二）化学气相沉积（CVD）

化学气相沉积（CVD）也是改善界面性能的常用方法之一。CVD是CF表面气态或液体反应物的化学反应产生新材料涂层的过程。该方法操作简单方便，可形成不同厚度和形状的层，并能在CF表面上连续沉积。图10为采用化学气相沉积方法的实例。

图 10 采用化学气相沉积方法的实例

2.2.5 原位聚合/自组装改性

（一）原位聚合

根据相容性原理，选择类似于树脂结构的材料也会有良好的加固效果，如碳化硅纳米线和陶瓷基体的生长。此外，有机分子或聚合物可以为化学键和相互作用提供更多的化学位点。

图 11 采用原位聚合和无机金属氧化物方法的实例

（二）无机金属氧化物

从上述有机分子或聚合物的自组装过程中可以看出，组装结构的大比表面积和较强的机械锁定效应，主要是为了提高CFRP的界面性能。与聚合物原位聚合相比，金属纳米颗粒的自组装能提供更强的机械接合来增强界面结合。由于无机金属氧化物的成核现象和生长特性，可以通过具有一定形状的自组装晶体来对CF表面进行修饰。

2.2.6 化学接枝改性

化学接枝改性主要是在CF表面产生所需的活性官能团，与小分子或大分子继续反应，使更多的活性官能团接枝到CF表面，提高界面强度。利用该方法可以选择性地将各种小分子、聚合物和纳米材料接枝到CF表面。因此，在CF表面引入柔性链、刚性链和梯度分子层，根据人的需要形成不同模量的界面层。界面增强理论可以充分利用，提高复合材料的界面粘接强度和冲击强度。此外，该方法易于操作和实现，效果显著，成本低，因此逐渐成为纤维表面改性领域的研究热点。

（一）有机化学反应-小分子改性

近年来，重氮化合物已被用于石墨表面功能化，是一种可靠、广泛应用的方法，应用实例如图12(a)-(c)所示。

图 12 三种改性方法实例

（二）聚合物改性

与小分子相比，接枝的聚合物，如醇分子、环氧或各种胺基，在CF表面不仅获得更多的活性官能团，而且提高了比表面积和纤维粗糙度，可以修改界面结构，更有效地提高界面性能。应用实例如图12(d)-(f)所示。

（三）纳米颗粒改性

也可以将纳米颗粒接枝到纤维表面，如胺化碳纳米管，胺化蒙脱石。应用实例如图12(g)-(i)所示。

2.2.7 CF表面上的多层结构

随着CF表面改性的深入研究，两种或更多的小分子、聚合物和纳米尺度的纤维表面改性引起了广泛的关注。通过在CF复合材料中引入“柔性”链、“刚性”链和梯度分子层，可以形成不同的模量界面层，获得多尺度加固。同时，可以有效地分散外应力，以提高复合材料的力学性能。应用实例如图13所示。

图 13 多层结构方法实例

三 小结

为了满足未来实际应用中对高性能CF复合材料的需求，寻找CF复合材料界面结构的优化是必不可少的。以下三个方面是值得重视的：

（1）界面表征的实验方法

为了减少试样的误差对界面强度评价的影响，采用单丝复合材料来评价界面性能，通常是微液滴试验。开发测试快速、对样品破坏较小的原位表征方法来直接观察界面状态和表征界面性质是必要和有意义的。

（2）复合材料界面的建模

界面强度与材料整体断裂的关系比较复杂，仅用实验方法对界面的评价是不够的。分子动力学方法可以通过建立微观尺度的分子模型，模拟界面中的一些运动行为，可以更有效地解决上述问题。但目前，由于分子模拟技术的不完善，所得到的计算结果不能与实验结果完全匹配，也无法通过模拟对界面强度进行定量评价的。因此，应加快对适用于聚合物等非金属材料的应力场的研究工作，以便不断提高应力场参数，使分子动力学方法的模拟精度和模拟效率不断提高。除了理论研究之外，诸如量子计算机和超级计算机等硬件的发展也是必要的，这可能会导致计算速度和数据访问的增加。

（3）界面修饰方法

基于CF复合材料界面改性方法的研究现状，得出以下相关结论和展望：（1）优化界面层的方法，以获得优良的力学性能，同时解决昂贵的试剂、有毒和恶劣的反应条件等问题，并引入更少的材料，以加快从实验室制备到大规模生产的转化过程。（2）应结合多种表面改性，以避免机械性能的损失。（3）应同时引入纳米颗粒、小分子、聚合物等各种材料，构建多梯度模量过渡层，增加界面层厚度，平衡CF与基体之间的模量，增加有效载荷转移，以降低应力集中。（4）目前的研究主要集中在CF表面的改性上。如果同时对基体和纤维进行优化，应力可以均匀地在基体和界面上分布，从而延长裂纹扩展路径，从而提高其力学性能。

原始文献

Hao Zheng, Wenjian Zhang, Bowen Li, Junjie Zhu, Chaohang Wang, Guojun Song, Guangshun Wu, Xiaoping Yang, Yudong Huang, Lichun Ma, Recent advances of interphases in carbon fiber-reinforced polymer composites: A review, Composites Part B: Engineering, Volume 233, 2022, 109639, ISSN 1359-8368, https:///10.1016/j.compositesb.2022.109639.

原文链接

https://www./science/article/pii/S1359836822000269.