【原】开发了碳纳米管近外发光的波控功能化技术 -期待生物成像和尖端光科学技术的开发-

开发了碳纳米管近外发光的波控功能化技术-期待生物成像和尖端光科学技术的开发-

重点

①通过化学修饰进行了凹陷※1诱导的碳纳米管进行近外发光，为了进一步开发功能要素，需要开发控制决定发光特性的凹陷结构的技术。 ②本研究开拓了比现有技术更能选择性地显示波纹化发光的凹陷结构的修饰成分的设计方针。 而且，本设计通过点击化学※2可以对自己进行各种各样的事后修饰。 ③今后，有望为深度分辨率的生物成像、医疗传感材料、支持通信频带的室温单光发光元件等的量技术开发做出贡献。

概要

仅由碳原子构成的碳纳米管具有显示近外区域发光的特性，期待应用于生物成像和通信技术等尖端光技术。 那么，碳纳米管的发光效率一般较低(不到1% )，发光波也有由纳米管的结构决定的限制。 最近发现，通过对碳纳米管进行化学修饰，进行部分凹陷形成，可以提高发光效率，产生光波发生变化的新的凹陷发光。 但是，在现有技术中，无论修饰反应如何，都观测到了类似的发光特性，为了进一步创造光功能，需要开发改变凹陷结构，选择性地产生不同的光波等新的修饰技术。 九州学学院学研究院及九州学碳中和能源国际研究所( I2CNER )的智丈副教授、藤ヶ刚彦教授、加藤幸郎副教授及该学府博课程3年的余博达、修课程的仲祯、榛花(研究当时)、理化学研究所光量学研究中心的加藤雄郎团队负责人、 下喜访问研究员、藤井瞬基础科学特别研究员(研究当时)等的研究小组开发了在修饰部分重新导入与纳米管相互作用的部位的分设计，成功地选择性地形成了比现有技术更能发出波浪化的凹陷配置。 而且，在这次的设计中，明确了使用点击化学这一技术，可以对形成的缺陷部位选择性且高效地对其他部分进行后修饰。 此次发明不仅提供了在纳米管上形成任意凹陷结构的科学新方法，而且有望为利用近红外光的尖端光科学技术的开发做出贡献。 本研究成果于2022年11月17日( )在线刊登在了国化学会的国际学术杂志《ACS Nano》上。

表示缺陷发光修饰碳纳米管的示意图 以用于碳纳米管化学修饰的部分的结构设计为基础，进行波化的近外发光，开发出可以亮度化和分后修饰的修饰纳米管

【研究的背景和经过】

仅由碳原子构成的碳纳米管(图1 )是具有优异的机械特性、热传导、光学特性(近域的光吸收发光)等多种功能的纳米材料。 其中，近外发光是对身体的光透过性差和散射少的区域的光，因此期待应用于生物成像和通信技术等尖端光技术。 那么，碳纳米管的发光效率一般较低(不到1% )，发光波也有由纳米管的结构决定的限制。 最近发现，通过对碳纳米管进行化学修饰，进行部分凹陷形成，可以提高发光效率，产生光波发生变化的新的凹陷发光。 在本材料中，实验和理论都表明，控制管中缺陷的配置可能是控制发光特性的主要原因。 但是，在现有技术中，即使进行了不同的修饰反应，也观测到了类似的发光特性。 因此，为了作为新型近外发光元件实现进一步的功能创造·性能提高，需要开拓改变缺陷结构选择性地产生不同的光波等新的修饰技术。首先，需要开拓改变凹陷结构选择性地产生不同的光波等新的修饰技术。

图1碳纳米管(单层结构)的示意图

【研究内容和成果】

在碳纳米管的化学修饰中，构成管壁的碳原和成分会形成新的键。 那个时候，碳纳米管中碳的状态发生变化(轨道的混合从sp2型向sp3型变换)。 这样，由sp2型碳的连续结构构成的纳米管壁的部分就会作为缺陷导入混合不同的sp3碳。 结果，可以通过引入的缺陷来转换碳纳米管的电子结构，形成发光性的新电位，从而产生上述缺陷发光的功能。

最近的研究表明，缺陷发光的波是化学修饰中引入的sp3碳之间相邻配置的相对位置差异的重要原因。 然而，通常采用不同的修饰反应合成修饰碳纳米管时，缺陷发光也是类似的发光波，需要开拓化学修饰技术来更好地控制缺陷结构。 本研究小组以修饰成分的分设计为基础，进行了使修饰碳纳米管功能化的研究。 响应该基础知识，通过在修饰部分导入具有与碳纳米管积极相互作用的共轭结构的部位作为取代基，选择性地生成比以往观测到的缺陷发光(在此次主要使用的纳米管中约为1140 nm )大幅波浪化的发光( 1260 nm ) 并且，通过研究具有各种π共轭体系结构的取代基的作用，证明了本战略作为产生波的凹陷发光的分设计方针具有普遍性，成功开拓了新的凹陷结构控制技术。 除此之外，还可以使其缺陷发光进一步亮度化( 2.8倍)，以及利用点击化学对缺陷部位的其他部分进行后修饰(图3 )，明确了此次开发的技术将成为实现显示缺陷发光特性的修饰碳纳米管的高级功能化的新法。

图2 (a )本研究开发的修饰成分的化学结构例和修饰碳纳米管的示意图。 本修饰部分在与纳米管的反应部位(图中N2+ )相邻的位置导入了作为相互作用部位的具有共轭系结构的部位。 ( b )观测到的近外发射光谱:未修饰碳纳米管(黑线)、修饰碳纳米管(红线)。

图3利用点击化学进行的本研究对修饰碳纳米管的后修饰反应。 利用修饰碳纳米管上的乙炔基，在铜催化剂存在下使叠氮化合物反应，可以有效选择性地将来自叠氮化合物的新的分子结构导入纳米管上的凹陷位置。

【今后的发展】

修饰碳纳米管呈现的缺陷发光出现在波⻑ 1000 nm以上的近外区域，有望应用于各种尖端光科学技术。 例如，通过利用称为体第三窗(分别对应于1000〜1350 nm和1550〜1870 nm )的波区，可以考虑开发用于体深部和分辨率生物成像和医疗诊断的光学探针材料，这种波区被称为具有高身体透射性的光区域。 除此之外，由于可以使用1250 nm以上通信波段的光应用于通信技术，因此可以认为可以作为量通信技术等量技术开发的新材料做出贡献。

【语言解说】

(※1 )缺陷 一般来说，无机半导体之类的材料是由某种元素周期性规则排列的结晶结构形成的。 在这里，如果异种元素的导入和构成元素的损失，或者像这次这样发生结合混合的变化，那个部位就会成为结构的缺陷。 由于该凹陷导致晶体结构的对称性和电特性发生变化，从而可能表现出新的功能，因此作为新材料·功能性材料的创造手段备受关注。 (※2 )点击化学 为了让皮带用皮带扣“咔嗒”一声固定，可以有效且选择性地结合分同的化学反应的总称。 点击化学被授予2022年的诺贝尔化学奖，今后也期待着其在各个领域的应用。

【谢辞】

本研究由JSPS科研经费( JP22H01910、JP19H02557、JP20H02558、JP20J00817、JP22K14624、JP22K14625 )、九州学研究院学研究新领域开拓资助、得到MEXT纳米技术平台业务的资助。

【论情报】

刊登杂志: ACS Nano 标题:ortho-Substituted Aryldiazonium Design for the Defect Configuration-ControlledPhotoluminescent Functionalization of Chiral Single-Walled Carbon Nanotubes 作者名称: Boda Yu，Sadahito Naka，Haruka Aoki，Koichiro Kato，Daiki Yamashita，Shun Fujii，Yuichiro K. Kato，Tsuyohiko Fujigaya，TSI D O I :10.1021/acsnano.2c09897

【咨询方式】

<研究相关事项> 九州学学院学研究院副教授智丈 tel:[phone]传真: [phone] mail:s hiraki.tomo Hiro.992 @ m.Kyushu-u.AC.jp <有关报道的事情> 九州大学宣传室 tel:[phone]传真: [phone] Mail:[e-mail] 理化研究所宣传室新闻发言人 TEL:[phone] Mail:[e-mail]