 电化学重建是生成高活性OER催化剂的强大工具，利用电化学重建在HER催化剂基础上制备OER活性催化剂，可以开发出同时具有最先进的HER和OER活性的双功能催化剂。美国休斯顿大学任志锋团队在泡沫镍上合成了用于HER反应的Fe掺杂Ni&Ni0.2Mo0.8N，通过快速的电化学重构，使得Fex-Ni&Ni0.2Mo0.8N转化为具有OER活性的Fex&Mo-NiO，采用Fe0.01-Ni&Ni0.2Mo0.8N||Fe0.01& Mo-NiO的电解槽在1.7 V下进行海水电解，获得了创纪录的高电流密度。 海水电解技术可以在生产H2的同时进行海水淡化，因此，开发高效的双功能海水电解催化剂对于降低该技术的成本具有重要意义。然而，由于两者对催化剂活性位点的要求不同，所以想要开发出同时具有最先进性能的析氧反应（OER）和析氢反应（HER）催化剂在本质上是困难的。因此，在OER之前或过程中利用电化学重建是一种简单而有效的方法改变活性位点的性质，以满足每个反应的要求。 针对上述瓶颈难题，美国休斯顿大学任志锋团队利用电化学重建方法在HER催化剂的基础上制备OER活性催化剂，开发出同时具有最先进的两种活性的双功能催化剂，即功能海水电解催化剂。 在准工业条件下的进一步实验表明，电解槽提供的电流密度为1000 mA cm-2，在极低的电压（1.562 V）下，只比相同条件下淡水所需电压高1.49%。对该电解槽的稳定性测试表明，在恶劣的工业条件下，它表现出良好的80 h以上的耐久性。本研究的发现促进了双功能催化剂的发展，解决了工业条件下海水电解的问题。 相关成果以“Boosting efficient alkaline fresh water and seawater electrolysis via electrochemical reconstruction”发表在Energy & Environmental Science期刊上。  这种双海水催化剂基于哪些理论基础？采用了何种技术手段？有怎样的应用前景？《科技导报》就此专访了美国休斯顿大学任志锋老师。 您可否简要介绍下双功能海水电解催化剂这一科研成果？ 任志锋：碱性双功能海水电解催化剂是一种能够在碱性海水电解液中同时催化HER和OER的催化剂。在本工作中，微量Fe掺杂的Ni&Ni0.2Mo0.8N能够表现出高于Ni&Ni0.2Mo0.8N的HER性能；同时，快速电化学重构生成的Fe，Mo共掺杂NiO也展现出了一流的OER性能（图1）。  Fex-Ni&Ni0.2Mo0.8N微棒在NF上的合成工艺 一流的HER和OER性能使Fe掺杂Ni&Ni0.2Mo0.8N成为了目前报导过最具活性的双功能电解水催化剂之一。在以往的文献报导中，双功能电解水催化剂一般只能展现出优异的HER或OER性能，鲜有报导能够将两者结合起来。 它突破了哪些核心难题及它最大的意义和价值是什么？ 任志锋：由于HER和OER对催化活性位点要求不同，想在同一催化位点上同时满足HER和OER的活性要求，学术界目前并没有明确的解决方案。 本研究并不拘泥于利用同一位点去催化HER和OER反应，而是利用了过渡金属氮化物在碱性溶液中快速重构的特点，通过对高HER活性的Ni&Ni0.2Mo0.8N进行Fe掺杂，使其成为高OER活性催化剂的预催化剂，从而达到了将高HER和高OER活性结合起来的目的。 在学术上，本研究详细的阐明了这一类双功能催化剂与电化学重构的关系，可以加深学术界对双功能催化剂的理解以及为设计高性能双功能催化剂提供思路。 在工业应用上，高性能的双功能催化剂可以简化电解水催化剂的合成过程，从而节省生产成本，推进电解水制氢的大规模应用。 团队展开这一研究的初衷是什么？这项研究用了多久完成？ 任志锋：这一研究的初衷是为了将我们实验室最好的非贵金属HER催化剂和OER催化剂结合起来，从而设计出一种同时具有一流的HER和OER活性的双功能催化剂，从而节省生产成本。这项研究大概用了一年左右的时间完成。 目前OER所用的催化材料主要包括哪几种？ 任志锋：目前OER催化剂在碱性条件下最受关注的还是非贵过渡金属基的材料。非贵过渡金属基材料由于其低廉的成本，在地壳中的高储量以及对OER的高活性，被广泛认为是代替贵金属催化剂的最佳选择之一。 当前OER所用催化材料主要以过渡金属层状双氢氧化物（layered double hydroxides，LDHs），羟基氧化物（OOH），磷化物，硫化物等。其中磷化物，硫化物等在OER工作电势下会被重构成羟基氧化物作为真正的活性位点。过渡金属化合物中，NiFe基催化剂又以其超高的OER活性最受关注。 现阶段，影响OER高效催化剂投入规模化应用的阻碍因素包括哪些？ 任志锋：OER高效催化剂投入规模化应用的主要阻碍还是催化剂的稳定性。这里稳定性分为化学稳定性和物理稳定性，即物理强度。化学稳定性主要指催化剂在长时间的工作环境中，必须保持活性位点的化学性质稳定。 在OER工作电势下，过渡金属化合物总是趋向于变成离子态，“泄漏”到电解液中，导致活性位点的丢失。而在工业大电流密度下，快速生成的大量气泡则有可能破坏纳米催化剂自身的形貌结构，或者导致催化剂从导电基底上脱落。这就要求我们所用的纳米催化剂要有足够的物理稳定性、物理强度，同时又要与基底有牢靠的连接。OER高效催化剂要同时满足以上所有条件才有投入规模化应用的可能。 请您简要介绍下电催化剂析氢反应（HER），它与OER的区别和各自的优势是什么？ 任志锋：HER催化剂是能够催化析氢反应，从而产生氢气的催化剂。HER（2H++2e-→H2）是二电子反应，跟四电子反应OER(2H2O→O2+4H++4e-)相比反应动力学更简单，一般来说所需的过电势也更低。 HER和OER并没有优劣之分，在电化学里面电解水被分成HER和OER两个半反应，它们两个结合起来才是一个完整的电解水产氢产氧反应（2H2O→2H2+O2）。 在设计高活性双功能催化剂的过程中，电化学重构法发挥了什么作用？ 任志锋：电化学重构可以将高效HER催化剂重构成高效OER催化剂，也可以将高效OER催化剂重构成高效HER催化剂，甚至理论上可以将本来没有活性的物质在具体工作电势下重构成HER或者OER催化剂，从而实现双功能催化剂的作用。 在设计高活性双功能催化剂的过程中，电化学重构法是唯一的方法吗？ 任志锋：电化学重构并不是设计双功能催化剂的唯一方法。在传统电催化研究领域，双功能催化剂可以通过理论计算去模拟催化剂对HER和OER中间产物的吸附能，从而筛选出同时具有HER和OER活性的催化剂。但是这种方法对理论计算的准确度要求非常高，并且筛选过程是一个需要耗费巨大人力物力的过程，需要将理论和实验非常紧密的结合在一起。这个方法目前来说并没有一个通用的范式可以参考。 另外一个方法是把HER和OER催化剂物理结合起来，放在不同的位置，比如通过制作核壳结构，分级结构等将不同催化剂先后耦合到同一结构上。但这样的方法对HER和OER而言都各自牺牲一部分的活性位点，没有办法最大限度地增加单位面积的活性位点数目。 而电化学重构并不需要大量的理论模拟计算，只需要对各种常见催化剂性能以及重构电势足够熟悉，也不需要以牺牲部分活性位点的方式来达到双功能的效果，是一个有广泛前景的双功能甚至更多功能催化剂的设计思路。 该成果背后的理论基础是什么？ 任志锋：在电化学催化中，催化剂往往需要在各种的电势和环境下去催化各种反应。很多预想的催化剂在工作条件下并不是最稳态，所以很容易被重构成另外的物种作为活性物质。合理地利用这种重构现象是我们这个工作的理论基础。 您可否介绍下碱性电解水的应用前景？ 任志锋：碱性电解水耦合可再生能源所产生的氢气可以作为一种完全绿色的燃料去支撑我们的现代化能源体系，是解决可再生能源特别是风能，太阳能消纳的有效技术。碱性电解水制氢是各国实现碳达峰和碳中和目标的重要手段，在交通运输和分布式能源系统里面都有广阔的应用前景。 团队研发的这种高活性双功能催化剂的应用前景如何？您预计何时能够实现大规模生产和商业化应用？ 任志锋：这种双功能催化剂在大规模应用中有着不错的前景，能够直接应用在商业电解池上作为双功能催化剂降低电解水所需要的能耗，并且大大降低了催化剂的合成时间和合成难度。 目前我们正在和投资者和合作伙伴进行成果转化工作，从事商业级应用规模电极的制备和测试。不过商业化应用需要非常长的可靠性测试（通常是数万小时），我们正在进行这一系列测试中，希望在不久的将来我们能收获不错的结果。 关于此次的研发成果，您认为是否还有值得优化的地方？ 任志锋：此次研发成果有值得优化的地方，我们后面的实验发现Fe掺杂Ni&Ni0.2Mo0.8N的催化性能还能进一步提升，合成方法也有提升的空间。不过这并不影响这个成果的主要思路和结果。 您可否谈谈团队下一阶段的研究计划与目标是什么？ 任志锋：电解水制氢有非常重要的应用前景，所以下一阶段我们的主要计划和目标是推动我们实验室催化剂的大规模应用和商业化应用。 学者简介 任志锋，休斯顿大学物理系M.D.Anderson讲席教授及德州超导中心主任。研究方向：高性能热电材料；高效石油收采技术；电催化分解水制氢；新一代高热导高电子迁移率半导体；高温超导体应用。工作教育经历：1980-1984本科：铸造专业，机械工程系，西华大学（原四川工业学院）；1984-1987硕士研究生：铸造专业，机械工程二系，华中科技大学（原华中工学院）；1987-1990博士研究生：凝聚态物理，中国科学院物理研究所；1990-1992博士后研究：美国纽约州立大学布法罗分校；1992-1999纽约州立大学布法罗分校：化学系工作；1999-2004波士顿学院副教授；2004-2013波士顿学院教授；2013-目前休斯顿大学M.D.Anderson讲席教授及德州超导中心主任。 |
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