西北工业大学谢科予、沈超AEM综述：高镍层状氧化物正极的空气不稳定性

第十一滴水 2022-12-08 发布于广东

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【研究背景】

得益于高比容量与优异的动力学特性，高镍基层状氧化物成为了开发高比能量密度（≥300 Wh/Kg）锂离子电池（LIBs）首选的一类正极活性材料（CAMs）。然而，由于镍离子独特的电子结构(Ni^2+/3+/4+)和氧化物晶体高温固相合成严苛的工艺条件，高镍正极材料从合成之初就面临严重的表面劣化现象。具体地，正压的富氧环境会导致高镍氧化物正极中的Li倾向于扩散出晶格并于表面累积形成残留的锂盐氧化物；另外，退火过程中的过渡金属八面体对称性破坏也会诱发复杂而不利的界面重构，从而致使退火后材料的表面反应活性增强，导致其较差的空气稳定性。

图1 高镍层状氧化物正极发展中的机遇与挑战

【工作介绍】

增加镍含量能够显著提高过渡金属氧化物正极材料的比容量，但也会大大降低其热学、力学稳定性，同时增加其材料表面敏感性。这种空气不稳定性会对材料生产、存储、应用环节带来极大的经济成本压力与技术挑战。相比于存储和应用过程中的表面化学不稳定问题，高镍正极在服役过程中的热稳定性（热失控风险）与力学稳定性（晶粒机械疲劳）等问题获得了更多的关注与研究。然而，高镍层状氧化物存储过程中的表面失稳和重建会对后期的材料应用和电池性能发挥产生极大的负面影响。基于此，有必要围绕高镍正极的空气不稳定性问题开展全面而系统的整理与讨论，以便为广大科研及工程技术人员协同推进致密化储能高活性电极材料的规模化应用提供参考。近日，西北工业大学谢科予教授、沈超副研究员团队聚焦于高镍CAMs的空气存储不稳定性问题，分别从储变行为、影响机制、解决策略等方面进行了归纳与探讨。另外，围绕高镍正极材料的空气存储稳定性问题，团队分别从材料、电极和电池等方面开展了讨论与展望。

该文章《Air Instability of Ni-Rich Layered Oxides-A Roadblock to Large Scale Application》发表在能源领域国际顶级期刊Advanced Energy Materials上，西北工业大学材料学院硕士研究生张伍玖为本文第一作者。

图2 高镍正极材料的表面不稳定性对电池制造过程的负面影响

【详情解读】

3.1 存储过程中的储变行为

3.1.1 H⁺/Li⁺交换

首先，H⁺/Li⁺阳离子交换是导致高镍正极颗粒需要低湿环境存储的关键原因。Li⁺向表层迁移和质子向体相内部迁移引发的交换反应会导致活性锂的流失和本体晶体结构的局域化破坏，大量的活性锂流失引起容量的迅速下降。

3.1.2 杂质衍生

高镍CAMs的高敏感表面在存储过程中容易产生杂质层，包括锂化合物、过渡金属化合物和吸附物种。对于残留锂化合物，Li₂CO₃在表面形成的可能性远远大于LiOH，因为Li₂CO₃的形成比LiOH更容易发生（根据吉布斯自由能），且LiOH极有可能作为最终产物Li₂CO₃的中间产物（形成LiOH·H₂O）。近来的研究证明，表面杂质中Li₂CO₃，LiOH的含量与CAM中的Ni含量密切相关，Ni含量越高，杂质中的Li₂CO₃占比就越高。另外，Ni, Mn和Co氧化物表面附近的悬浮氧键也可以与H₂O/CO₂反应生成氢氧化物和碳酸盐。

3.1.3 活性氧释放

活性氧的释放会导致材料内部产生氧空位，同时使稳定的材料表面具有活性。LiNiO₂储存过程中的Ni³⁺(t_2g⁶e_g¹)会自发还原为Ni²⁺(t_2g⁶e_g²)，同时伴随晶格氧O^2-被氧化成活性氧O^–，活性氧O^–的歧化反应产生活性O₂和中性O原子，接着O₂与空气中的CO₂和H₂O结合，形成CO₃^2-和OH^–，最终在表面形成LiOH和Li₂CO₃。

3.1.4 近表层结构退化

在Li⁺/H⁺的阳离子交换和表面杂质层形成的过程中，靠近表面的活性Li⁺被消耗，形成缺锂态的无序结构。层状结构中阳离子无序程度随暴露时间的增加而增加，出现了更多非活性立方岩盐相。此外，当Ni³⁺还原为Ni²⁺时，新形成的二价过渡金属从R3′m结构的3b位迁移到3a位，导致材料表面由层状向尖晶石相和岩盐相转变，阻碍电子和锂离子的扩散。

图3 （a）锂离子与质子交换的机理及表面杂质层的形成过程。(b) Ni³⁺的不稳定状态和Jahn-Teller效应原理。(c)形成表面缺锂层。

3.2 空气不稳定性的负面影响

3.2.1 电极的加工性能

在电池生产中，粉体材料的浆料混合受高镍CAMs的不稳定性影响较大：即浆料的凝胶化严重影响本体流变性和膜片的均匀性。这是由于高碱性的RLCs将导致聚偏二氟乙烯（PVDF）通过亲核反应发生脱氢氟化，且形成的C=C不饱和键之间可能发生交联聚合形成共轭聚烯。

3.2.2 电化学性能

首先，不可逆的Li⁺/H⁺交换形成的缺锂层直接导致初始容量的大幅下降。其次，结构退化（岩盐相）和杂质层（RLCs、过渡金属化合物和吸附物种）产生的不良离子/电子介质层会影响电极电解液界面的载流子扩散动力学，导致极化增加和倍率性能下降。另外，材料表面的Li₂CO₃往往生长不均匀，导致单个NCM颗粒的活化出现能垒，阻碍正极材料性能的发挥。

3.2.3 安全性能

高镍CAMs的安全性能往往饱受诟病：（i）电池鼓胀（尤其在高压和高温下）；（ii）局部过热引发的热失控。首先，由于其空气不稳定性，正极表面杂质引起的阻抗增加可能引发局部过热。此外，残余锂化合物中Li₂CO₃一方面会与电解质反应分解产生CO₂，另一方面会在高电位（>4.3V对Li/Li⁺）下通过电化学氧化成O₂和CO₂，这种综合性的产气效应是高镍CAMs会发生胀气/鼓包的原因之一。

图4 (a) 影响高镍CAMs的电化学性能和安全性能的因素及其机制。(b) 非均匀的纳米颗粒杂质覆盖与HF生成的机理和示意图。(c) Li₂CO₃涂层材料在LiPF₆电解质中的表面反应。

3.3 改性策略

3.3.1 预处理

(1) 元素掺杂：通过阳离子和阴离子的体相掺杂实现稳定晶格结构、抑制活性离子（Ni³⁺）还原、减少氧逸出的效果，提升高镍CAMs在空气中长期存储的稳定性。

(2) 惰性层包覆：在活性材料表面包覆聚合物、金属化合物或复合层等惰性层，达到消耗表面RLCs，阻断环境与材料本体的接触，减小表面与湿气的腐蚀反应，以及提高表面导电性等功能性的作用。

3.3.2 后处理

(1) 清洗：选择不同的溶剂进行清洗以去除表面RLCs。常规的清洗液—水可以溶解表面大部分锂化合物等杂质，但严重的Li⁺/H⁺交换会使材料近表面的活性锂大量缺失从而形成岩盐相，损害其电化学性能。当然，清洗助剂及工艺参数会直接影响材料的除碱效果和效率。

(2) 气体处理：利用热处理过程中的热驱动效应，通过导入特定成分的气体（F₂，SO₂，CO₂等气体）对材料表面进行有目的的处理（主要通过与材料表面的残锂发生反应形成离子导体层），起到减少表面残留锂、形成保护惰性层的作用。

(3) 热处理：将存储后的材料在一定温度进行二次烧结，能够有效恢复其近表面退化的结构，改善劣化粒子的放电比容量和循环稳定性。考虑到其由于空气不稳定性导致的不可逆的活性锂损失，在二次烧结时往往需要补充一定量的锂源，可以弥补表面的缺锂结构，使近表面还原为满锂态的层状相结构。

3.4 结论与展望

本文主要讨论了高镍CAMs的空气储存不稳定性问题，包括表征方法、储存演变行为和影响机制、改性和处理方法等。但围绕高活性电极材料存储不稳定性这一棘手问题，无论是新表征手段的开发、降解机制的分析还是改性策略的研究，学术和产业界仍然有很长的路要走。对此有几点展望：

(1) 在表征方法方面，需更注重材料的原位演变，包括时间和空间尺度，来为演化具体过程补充证据。此外，各种物理化学参数，如元素分布、化学成分、相结构、载流子动力学等，均需要联动且精细化的解析。

(2）从材料合成的源头控制其表面和界面的稳定性：i）近表面区域的相结构调控，如比较稳定的尖晶石相结构；ii）元素分布，如能够占据稳定电子轨道的金属离子梯度分布；iii）对残余锂量的精确调节，如通过精确控制锂盐的分解来调节氧化锂的弥散和挥发，或通过转换烧结体系和气氛环境来调节锂盐的扩散行为等。

(3) 从材料改性方面看，要针对锂盐残留物难以完全去除的特点，通过后端处理（材料修复和再生等）实现“变废为宝”和“增值利用”。

(4）在材料的实际应用方面，在大规模加工过程中引入辅助手段，通过对浆料和电极加工过程的工艺优化，以更经济环保的方式实现材料的稳定化应用。

【文献详情】

Wujiu Zhang, Chuhan Yuan, Jifu Zhu, Ting Jin, Chao Shen,* and Keyu Xie*, Air Instability of Ni-Rich Layered Oxides–A Roadblock to Large Scale Application. Adv. Energy Mater. 2022, 2202993.

https:///10.1002/aenm.202202993

【作者简介】

沈超，西北工业大学材料学院，副研究员/博导。目前担任陕西省锂电池正极材料工程技术中心副主任，获陕西省秦创原长续航新能源车用锂电池高镍正极材料“科学家+工程师”团队项目资助，从事锂/钠离子电池关键电极材料及新型储能电池技术开发。承担多项纵向电极材料基础研究与横向特种电池开发项目，迄今为止已发表SCI论文60余篇，授权发明专利20余项。指导学生获iCAN、互联网+、挑战杯及创新创业等多项国家级大赛奖项。

谢科予，团队负责人，西北工业大学材料学院，教授/博导，国家级青年人才，英国皇家化学会会士；现任陕西省锂电池正极材料校企联合研究中心副主任、陕西省石墨烯联合实验室副主任；长期从事高性能化学电源及其关键材料，研究成果先后发表在Nature Communications，Advanced Materials，Angewandte Chemie International Edition等高水平期刊。

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