 第一作者：Wang Zhe 通讯作者：陈爱兵教授（河北科技大学），张学强教授（北京理工大学），张强教授（清华大学） https:///10.1002/cey2.283 【背景】锂（Li）金属电池是有前途的高能量密度系统。具有高理论比容量（3860 mAh g−1 ）和低还原电位（与标准氢电极相比为-3.04 V）的锂金属阳极与高压阴极结合，使锂金属电池在电池层面上具有超过400 Wh kg−1 的实际能量密度。然而，金属锂阳极的不稳定性通常会引起金属锂电池的短寿命，特别是在使用超薄金属锂阳极（<50微米）、高负荷阴极（≥3.0 mAh cm−2 ）和贫电解质（≤3.0 g Ah−1 ）等苛刻条件下。 自1979年Peled提出以来，固体电解质界面（SEI）被认为在决定锂金属阳极的稳定性方面具有重要作用。SEI是由电解质的固体分解产物组成的，对锂的沉积行为有很大影响。然而，SEI通常是异质的，因此会引起不均匀的锂沉积（称为锂枝晶）。锂枝晶很容易使SEI开裂，导致活性锂的暴露以及随后锂和电解质之间的持续反应。因此，树枝状锂的反复生长、SEI断裂和SEI的重新结构诱发了有限的锂储量和贫乏的电解质的快速消耗，最终导致金属锂电池失效。因此，构建均匀的SEI对于促进锂的均匀沉积和实现长循环的金属锂电池具有重要意义。 SEI的均匀性高度依赖于SEI中的成分，它们是电解质的分解产物。因此，SEI的均匀性可以通过电解质调节来操纵。溶剂、锂盐和添加剂已经进行了深入研究，其中使用添加剂是改善SEI的有效和方便的方法。因此，LiNO3 成为了稳定锂金属电池的最重要的添加剂之一。2008年，LiNO3 首次被提出参与SEI的组成，以保护锂金属阳极免受锂硫（S）电池中溶解的多硫化物的影响。到目前为止，它一直是一种不可替代的添加剂。在其他锂金属电池中，LiNO3 也可以通过形成含有LiNxOy 的SEI来促进锂的均匀沉积。然而，作为一种牺牲性添加剂，LiNO3 在酯类电解质中的溶解度极低。LiNO3 在酯类电解质中的溶解度很差，这严重阻碍了它在具有高压阴极的金属锂电池中的广泛应用。为了实现稳定的锂金属阳极，必须有新的添加剂分子来克服溶解度的限制，同时保持LiNO3 在构建均匀的SEI中的积极作用。 【工作介绍】  本工作提出了一种有机硝酸盐--二硝酸异山梨酯（ISDN）来替代LiNO3 ，以稳定锂金属阳极。ISDN具有有机段和硝酸盐基团，在酯类电解质中表现出3.3M的高溶解度（图1A），并与锂金属阳极发生有利的反应，从而产生富含LiNxOy - SEI，以提高锂沉积的均匀性。与没有ISDN的对照电池的80次循环相比，具有ISDN的锂金属电池提供了155次循环的卓越寿命，这是在超薄锂金属阳极（50微米）和高负载的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 （3.0 mAh cm−2 ）的实际条件下的80%容量保留。此外，带有ISDN的小软包电池提供的初始比能量为439 Wh kg−1 ，并经历了50次循环。 【具体内容】  图1-ISDN和LiNO3 电解液的溶解度和离子传导性。（A）LiNO3 和 ISDN 的分子结构。(B) ISDN和LiNO3 在FEC/DMC中的溶解度测试。(C) 不含和含0.3M ISDN的FEC/DMC电解液的离子传导性。DMC，碳酸二甲酯；FEC，碳酸氟乙烯酯；ISDN，硝酸异山梨酯。 首先测试了ISDN的溶解度，并与常规的LiNO3 添加剂进行了比较。1.0M的六氟磷酸锂（LiPF6 ）在FEC/DMC（1:4，体积比）中被选为base电解质（表示为FEC/DMC），因为它在金属锂电池中性能优越。当在FEC/DMC中分别加入0.3或1.5M ISDN时（图1B），溶液清澈透明，没有固体沉淀。当增加ISDN的浓度到3.3M以上时，开始出现白色不溶解的沉淀物。因此，ISDN在FEC/DMC中的溶解度为3.3M。相反，发现LiNO3 在FEC/DMC中的溶解度低于0.3 M。ISDN分子中有丰富的有机段，这使得ISDN能够与电解质中的有机溶剂有很高的兼容性。不加和加0.3M ISDN的FEC/DMC的离子电导率分别为10.1和11.9 mS cm−1 （图1C），表明加入0.3M ISDN不会干扰电解质的离子电导率。此外，由于ISDN在电解质中的低摩尔比和大的空间阻碍，ISDN几乎不涉及锂离子的溶剂化鞘。 然后研究了由ISDN形成的SEI的特性。ISDN的还原行为是通过CV检测的。在扫描速度为0.5 mV s−1 ，在含有ISDN的电解液中，还原电流从2.1 V急剧增加（图2A）。相比之下，在没有ISDN的电解液中没有这样的还原峰，表明2.1V的还原电流是由ISDN的分解引起的。用XPS分析了在有或没有ISDN的电解液中循环的金属锂阳极上的SEI成分。在0、60、120、180、240和300秒溅射后，含有ISDN的SEI中的N原子含量分别为1.88%、1.43%、1.63%、1.46%、1.58%和1.42%，表明ISDN的分解在SEI中引入了均匀的含N成分（图2B）。具体来说，含N成分被确定为LiNxOy （389.5 eV；图2C）。相比之下，没有ISDN的电解质的SEI中没有含N的成分（图2D）。因此，ISDN倾向于优先分解，在SEI中引入丰富的LiNxOy ，并形成富含LiNxOy - SEI。  图2-在有ISDN的电解液中形成的SEI。(A) 以铜集流体为工作电极，以Li为辅助电极和参比电极，扫描速率为0.5 mV s−1 ，有无ISDN的电解液的还原行为的循环伏安图曲线。(B) 五个循环后，有ISDN的Li金属阳极上的N原子含量。(C)在不同的溅射时间下，经过五个循环后，超薄锂金属阳极上的SEI的N 1s光谱（C）有ISDN和（D）无ISDN。ISDN，硝酸异山梨酯；SEI，固体电解质界面。 在具有50微米超薄金属锂阳极的对称Li|Li和Li|Cu电池中，研究了ISDN稳定金属锂阳极的性能。在1.0 mA cm−2 和3.0 mAh cm−2 的情况下，用ISDN对称Li|Li电池进行极化，在150小时内保持75 mV的稳定性（图3A,B）。相比之下，没有ISDN的锂电池的极化在150小时后急剧上升到800 mV，这表明有了ISDN，锂的电镀和剥离的阻力得到了缓解。此外，在电流密度为1.0 mA cm−2 ，面积容量为1.0 mAh cm−2 的锂|铜电池中，记录了锂剥离/电镀的库仑效率（CE）和锂金属阳极的循环稳定性。含有ISDN的锂-铜电池在200个循环中具有稳定的循环性能，平均CE为98.5%，而不含ISDN的锂-铜电池在前80个循环中显示出94.3%的低平均CE，100个循环后CE急剧下降到55.7%（图3c）。ISDN的引入明显降低了锂-铜电池在第50个周期的极化，从107到39 mV（图3D），这意味着非活性锂的积累得到有效缓解。采用ISDN的铜锂电池具有优越的循环稳定性和较高的CE，这表明金属锂阳极得到了稳定，镀锂和剥离的均匀性得到了改善。  图3-有和没有ISDN的半电池的电化学性能。(A) 对称锂电池的循环性能和(B) 相应的部分放大的电压-时间曲线。(C) Li-Cu电池在1.0 mA cm−2 和1.0 mAh cm−2 的循环性能。(D) 相应的电压曲线在50th 循环。ISDN，硝酸异山梨酯。 此外，在超薄锂阳极（50微米）和高负荷NCM523阴极（3.0 mAh cm−2 ）的苛刻条件下，对ISDN在锂|LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 （NCM523）电池中的性能进行了评估。NCM523锂电池在0.1C的条件下经过两个循环的激活后，在0.4C的条件下进行了测试（1C=3.0 mA cm−2 ）。带有ISDN的Li|NCM523电池在0.1 C时表现出3.0 mAh cm−2 的初始容量，并在0.4 C时提供155个循环，容量保持率为80%，180个循环的平均CE为99.5%。然而，没有ISDN的电池只能进行80次循环（图4A）。尽管放电容量略有不同，但有ISDN和无ISDN的Li|NCM523电池在第五个循环时的充放电极化电压几乎重叠了。然而，与没有ISDN的电池相比，有ISDN的Li|NCM523电池在90th 循环时的极化电压大幅降低（图4B），说明有ISDN的电池的电阻降低。进一步采用无阳极电池（Cu|NCM523）来研究ISDN的影响。在引入ISDN后，基于80%的容量保持率，Cu|NCM523电池的循环寿命从14次增加到29次。极化电压也因ISDN而明显降低。因此，ISDN被证明可以延长实用的Li|NCM电池的寿命，因为富含LiNxOy - SEI明显改善了Li金属阳极的稳定性。  图4-NCM523锂电池的电化学性能和特性分析。(A) 有无ISDN的NCM523锂电池的循环性能和CE。(B) 有无ISDN的NCM523锂电池的充电和放电曲线。(C)有ISDN和(D)无ISDN的Li|NCM523电池在五个周期后的锂沉积形貌。50次循环后，有ISDN添加剂和无ISDN添加剂的剩余锂（F）的断面图。有ISDN和无ISDN的Li|NCM523电池（E）在5个和50个循环后的电阻变化。 用SEM分析了循环的Li|NCM523电池中的锂沉积形态。与不含ISDN的空白电解质相比，在第5个循环中，含有ISDN的电池的锂沉积形态相对紧凑（图4C，D）。50个循环后，在有ISDN的电池中，锂的沉积形态仍然保持紧凑，只有很少的非活性锂，而在没有ISDN的电池中则有大量的多孔非活性锂。在5th 和50th 循环中，使用ISDN的金属锂阳极的厚度分别为63和80 μm，这比不使用ISDN的金属锂阳极的80和112 μm要薄得多（图4F,G）。此外，即使在155个循环之后，活性锂仍然留在有ISDN的电池中，并且锂金属阳极的厚度增加到128微米。作为比较，没有ISDN的循环锂的厚度在70个循环后才达到122μm，其中积累了很多不活跃的锂。此外，尽管有ISDN和无ISDN的Li|NCM523电池在五个循环后的阻抗相似（80 vs. 83Ω；图4E），但无ISDN的总电阻在50个循环后急剧增加到162Ω，远高于有ISDN的电池的125Ω（图4H）。因此，在有ISDN的电池中，锂的利用效率得到了改善，非活性锂的积累得到了缓解。 为了验证ISDN的潜力，我们采用了一个5.4Ah级的Li|NCM软包电池（图5A）。采用了超薄的锂阳极（50微米）和高铝容量的NCM811（5.6 mAh cm−2 ）阴极。软包电池的初始比能量为439 Wh kg−1 。带有ISDN的Li|NCM811软包电池显示50次循环，容量保持率为62.5%（图5C），表明了ISDN在实用电池中的潜力。  图5-带有ISDN的Li|NCM811软包电池的参数信息和电化学性能。(A) Li|NCM811软包电池的光学图像。(B) 软包电池中各电池组分的重量分布饼图。(C)Li|NCM811袋装电池的循环性能。(D) 本研究与以往出版物中锂金属电池的能量密度和循环寿命的比较。 【结论】提出了有机硝酸盐ISDN来稳定金属锂阳极，打破了LiNO3的低溶解度限制。由于ISDN分子中的有机基团与酯类溶剂具有良好的兼容性，ISDN在酯类电解质中具有3.3M的高溶解度。ISDN可以被优先还原，生成富含LiNxOy - SEI，以提高锂沉积的均匀性。 带有ISDN的Li-NCM523电池在80%的容量保持率的基础上提供了155次循环的卓越寿命，而在苛刻的条件下，对照电池只有80次循环。此外，带有ISDN的小软包电池（5.4Ah）的初始比能量为439 Wh kg−1 ，并经历了50次循环。 Highly soluble organic nitrate additives for practical lithium metal batteries |
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